一種高溫費托合成油的催化加工方法和裝置制造方法
【專利摘要】一種高溫費托合成油的催化加工方法和裝置，所述方法包括：將高溫費托合成油分離得到高溫冷凝物、低溫冷凝物和氣態(tài)烴；將所述的氣態(tài)烴和所述的高溫冷凝物引入第一提升管反應(yīng)器中進行催化轉(zhuǎn)化；將所述的低溫冷凝物引入第二提升管反應(yīng)器中進行催化轉(zhuǎn)化。所述的裝置包括反應(yīng)器、再生器和待生催化劑混合物換熱器。本發(fā)明提供的方法用于高溫費托合成油加工丙烯產(chǎn)率高。
【專利說明】一種高溫費托合成油的催化加工方法和裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫費托合成油的加工方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]石油烴是發(fā)動機燃料和丙烯等化工原料的主要來源，隨著國際油價的不斷攀升和石油資源的日趨枯竭，世界各國正在積極尋找石油的替代能源。德國化學(xué)家F.Fischer和Η.Tropsch于1923年發(fā)明的費托(F_T)合成，以包括一氧化碳和氫氣的合成氣為原料，在合成催化劑的作用下生成烴類，而合成氣可由煤、天然氣、煤層氣和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化生成，來源廣泛。
[0003]費托合成包括高溫F-T合成(HTFT)和低溫F_T合成(LTFT)兩種。低溫費托合成的反應(yīng)溫度低于250°C，高溫費托合成的反應(yīng)溫度通常為250°C ~375°C，一般在在300°C以上。費托合成得到的費托合成油與天然石油餾分在烴類組成和主要性質(zhì)方面有較大的差別，而不同方法得到的費托合成油組成和性質(zhì)也存在較大差異。低溫費托合成油的石腦油餾分基本不含硫、氮，氧含量高，其中的烷烴和烯烴絕大部分為直鏈，辛烷值低，很難直接調(diào)配得到滿足標(biāo)準(zhǔn)(例如DB11/238-2007)要求的車用燃料；低溫F-T合成油的柴油餾分硫、氮和芳烴含量極低，十六烷值很高，凝點高，低溫流動性差，不適合直接使用作為車用燃料。高溫費托合成油的汽油餾分和柴油餾分烯烴含量更高，不適合直接用作車用燃料。因此，費托合成得到的產(chǎn)物通常經(jīng)過進一步的加工，以得到符合使用規(guī)格的燃料或者制備化工原料。
[0004]CN1854265A、CN1854266A和CN101812321A公開了以加氫提質(zhì)增產(chǎn)柴油為主要目的改質(zhì)方法，該方法不適合生產(chǎn)烯烴。CN101027378A公開了一種由費托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法，該方法包括在稀釋氣體物料存在的條件下，蒸發(fā)一部分產(chǎn)物為氣體餾分和液體懼分，并分離液體懼分與剩余氣\油混合物，進一步加熱剩余的氣\油混合物到升高溫度下利用蒸汽裂解爐進行熱轉(zhuǎn)化步驟以獲得低級烯烴，該方法利用熱轉(zhuǎn)化費托合成油生產(chǎn)低碳烯烴。然而，以上方法主要集中在對低溫費托合成油的加工利用方面，未涉及利用高溫費托合成油的加工利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高溫費托合成油的催化加工方法，該方法對高溫F-T合成方法所得產(chǎn)物進行催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴，具有較高的丙烯產(chǎn)率。
[0006]一種高溫費托合成油催化加工方法，包括:
[0007]( 1)將高溫費托合成產(chǎn)物分離，得到高溫冷凝物、低溫冷凝物和氣態(tài)烴；
[0008](2)將所述的氣態(tài)烴和所述的高溫冷凝物引入第一提升管反應(yīng)器中與引入第一提升管反應(yīng)器中的催化劑接觸反應(yīng)，形成第一油劑混合物；
[0009](3)將所述的第一混油劑合物中的油氣和積炭催化劑進行氣固分離，分離后的積炭催化劑引入流化床反應(yīng)器和/或汽提器，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)；
[0010](4)將所述的低溫冷凝物引入第二提升管反應(yīng)器中與引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑接觸反應(yīng)，形成第二油劑混合物；然后將第二油劑混合物引入所述的流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后的積炭催化劑引入汽提器汽提，反應(yīng)后的油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)；
[0011]所述的催化劑含有孔徑小于0.7nm的沸石。
[0012]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法，根據(jù)高溫費托合成產(chǎn)物的特點，在充分考慮餾程分布、不同餾程產(chǎn)物的產(chǎn)率、烯烴含量、氧含量等組成性質(zhì)以及反應(yīng)性能的基礎(chǔ)上，將高溫費托合成工藝合成產(chǎn)物分為氣態(tài)烴、高溫冷凝物和低溫冷凝物三種餾分，然后對不同餾分油進行選擇性轉(zhuǎn)化，利用催化裂化技術(shù)對高溫F-T工藝所得產(chǎn)物進行催化改質(zhì)，氣態(tài)烴、高溫冷凝物進入第一提升管反應(yīng)器進行催化轉(zhuǎn)化，低溫冷凝物和回?zé)捔呀廨p汽油餾分進入組合床層反應(yīng)器轉(zhuǎn)化，構(gòu)建了一條高溫費托合成工藝合成油的加工新路線，具有較高的低碳烯烴產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率，可得到具有較低的烯烴含量和較高辛烷值、符合環(huán)保法規(guī)的高品質(zhì)清潔汽油，還可在減少焦炭等低價值產(chǎn)物的同時解決裝置生焦不足反應(yīng)熱不平衡的問題。
[0013]本發(fā)明提供的高溫費托合成油催化加工裝置，包括反應(yīng)器、汽提器、再生器、沉降器和催化劑混合換熱裝置；其中，反應(yīng)器采用雙提升管加流化床形成的組合反應(yīng)器構(gòu)型，第二提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成組合床層反應(yīng)器與第一提升管反應(yīng)器相并聯(lián)布置，并且所述的組合床層反應(yīng)器進一步與汽提器高低耦合串聯(lián)布置；所述的催化劑混合換熱裝置的殼程與汽提器相連通，管程與再生煙氣相連通，其下部的催化劑混合室與再生器相連通，使回用的再生催化劑可以在換熱器的殼程中與再生煙氣換熱，并在催化劑混合室中與再生催化劑混合，催化劑混合室還與第二提升管反應(yīng)器連通，使其中的混合催化劑可以進入第二提升管反應(yīng)器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明提供的催化加工方法的流程示意圖。其中1為提升管反應(yīng)器，2為提升管反應(yīng)器，3為流化床反應(yīng)器，7為汽提器，8為沉降器，62為產(chǎn)品分離裝置，10為再生器，60為催化劑混合換熱器。14和18為待生催化劑斜管(由滑閥開度控制其中的催化劑流量，圖中未標(biāo)出)，15和17為再生催化劑斜管(由滑閥開度控制其中的催化劑流量，圖中未標(biāo)出)，16為混合催化劑輸送管。提升管2與`流化床3同軸串聯(lián)通過沉降器8與提升管1實現(xiàn)并列布置，同時與汽提器7高低同軸相連；提升管2與汽提器7高低同軸相連。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法，所述的高溫費托合成油可通過現(xiàn)有方法合成，通常，該方法將合成氣在一定的壓力、溫度和催化劑作用下進行反應(yīng)，然后將反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物引出反應(yīng)器并分離，得到氣態(tài)烴、低溫冷凝物和高溫冷凝物。所述的合成氣中氫氣/ 一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.5^3.5，高溫費托合成的反應(yīng)溫度優(yōu)選為26(T375°C，更優(yōu)選34(T360°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.5~6MPa。所述的高溫費托合成可采用漿態(tài)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或磁穩(wěn)定床反應(yīng)器等。所述的費托合成油產(chǎn)物是費托合成反應(yīng)流出物中沸點不低于-2.3°C的產(chǎn)物。
[0016]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，其中所述的氣態(tài)烴中物質(zhì)的沸點不高于83°C，通常其餾程在-2.3°C~83°C之間；所述的低溫冷凝物中物質(zhì)的餾程在40°C~300°C之間；所述的高溫冷凝物中物質(zhì)的沸點不低于210°C，通常所述的高溫冷凝物餾程在210°C~600°C之間。可通過分餾的方法將反應(yīng)產(chǎn)物分離得到所述的氣態(tài)烴、低溫冷凝物和高溫冷凝物，還可通過將費托合成工藝自然產(chǎn)生的液體產(chǎn)物直接分離的方法(本發(fā)明稱為自然分離)的方法分離得到所述的物質(zhì)氣態(tài)烴、低溫冷凝物和高溫冷凝物，該方法在高溫費托合成工藝過程的不同設(shè)備，得到具有不同溫度的物流，高溫冷凝物物流，其溫度為10(T300°C，壓力為0.1-5.0MPa,該高溫冷凝物在20°C，101.3kPa壓力下為液體狀態(tài)；低溫冷凝物物流，其溫度為(T60°C，壓力為0.1-5.0MPa，所述的低溫冷凝物在20°C，101.3kPa壓力下呈液體狀態(tài)。將低溫冷凝物和高溫冷凝物后分離后的剩余費托合成產(chǎn)物物流做進一步分離，分離出C3烴及小于C3烴組分之后的烴類混合物物流即為所述的氣態(tài)烴，所述的氣態(tài)烴在20°C，101.3kPa壓力下為氣液混合物[0017]通常地，所述的合成氣在費托合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化生成合成油，反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)系統(tǒng)，可以將在反應(yīng)溫度和壓力下為液體的產(chǎn)物和氣體的產(chǎn)物從反應(yīng)器的不同出口引出，引出的液體產(chǎn)物為高溫冷凝物，該液體產(chǎn)物物流的溫度通常為10(T30(TC，壓力為0.1-5.0MPa(表壓);引出的氣體反應(yīng)產(chǎn)物物流引入溫度較低的高壓冷凝器分離進行分離，分離得到的液體物流即為低溫冷凝物，該液體物流的溫度通常為(T60°C，壓力為0.1-5.0MPa(表壓)，未冷凝的氣體產(chǎn)物進一步分離出其中未轉(zhuǎn)化的合成氣、其中的C3烴及小于C3烴(烴分子中碳原子數(shù)少于3個)，得到的沸點大于-2.3°C的物質(zhì)為氣態(tài)烴。費托合成反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物也可以全部引入高溫冷凝分離器，在高溫冷凝分離器中得到液體即高溫冷凝物和未冷凝的氣態(tài)產(chǎn)物，液體即高溫冷凝物物流的溫度通常為10(T300°C，壓力為0.1-5.0MPa(表壓);上述未冷凝的氣態(tài)產(chǎn)物引入低溫冷凝分離器，分離得到的液體即低溫冷凝物引出低溫冷凝分離器，通常該液體物流的溫度為(T60°C，壓力為0.1-5.0MPa (表壓)，未冷凝的氣體產(chǎn)物分離出其中未轉(zhuǎn)化的合成氣后，再分離出其中的C3烴及小于C3烴(烴分子中碳原子數(shù)少于3個)，得到沸點大于-2.3°C的組分為氣態(tài)烴。
[0018]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法，優(yōu)選，所述高溫費托合成工藝得到的合成產(chǎn)物引出費托合成反應(yīng)器后，分離得到三個餾分段:(1)第一段稱為氣態(tài)烴(或稱為HTFT氣態(tài)烴)，其終餾點優(yōu)選為4(T83°C，初餾點通常不低于-2.3°C，烯烴含量很高；(2)第二段稱為低溫冷凝物(或稱為HTFT低溫冷凝物)，餾程居中，其初餾點優(yōu)選在4(T83°C之間，終餾點優(yōu)選在21(T30(TC之間，其烯烴含量和氧含量較高；(3)第三段稱為高溫冷凝物(或稱為HTFT高溫冷凝物)，其沸點最高，其初餾點優(yōu)選在21(T300°C之間，終餾點優(yōu)選不超過600°C，烯烴含量和氧含量較高。優(yōu)選所述分離使高溫冷凝物占所述高溫費托合成產(chǎn)物的5^20重量％，低溫冷凝物占所述高溫費托合成產(chǎn)物的50-60重量％，氣態(tài)烴占所述高溫費托合成產(chǎn)物的20-40重量％，所述費托合成產(chǎn)物其餾程可以為-2.3飛00°C。
[0019]本發(fā)明所述的餾程是在絕對壓力為101.3kPa條件下，石油或其它烴類產(chǎn)品的沸點范圍。
[0020]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，所述的氣態(tài)烴和高溫冷凝物可以同時進料或從第一提升管的不同高度位置進料，當(dāng)同時進料時可以將二者混合后引入第一提升管反應(yīng)器，也可以在第一提升管的相同的高度位置進料。優(yōu)選，第一提升管反應(yīng)器中先引入氣態(tài)烴，然后引入高溫冷凝物，優(yōu)選，該方法包括:將來自再生器的溫度為約60(T73(TC的高溫再生催化劑通過再生斜管引入到第一提升管底部，在提升介質(zhì)例如水蒸氣的作用下上行；所述的氣態(tài)烴在霧化蒸汽作用下被分散并引入第一提升管反應(yīng)器，與引入第一提升管反應(yīng)器的所述高溫再生催化劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，形成氣態(tài)烴和催化劑反應(yīng)混合物；然后向第一提升管反應(yīng)器中引入高溫冷凝物，與所述的氣態(tài)烴和催化劑反應(yīng)混合物接觸反應(yīng)；通過第一提升管末端分離裝置將油氣與反應(yīng)后積炭催化劑分離，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離得到裂化氣體、裂化汽油、裂化輕油，反應(yīng)后積碳催化劑進入汽提器或先進入流化床反應(yīng)器然后進入汽提器，汽提后待生催化劑部分進入再生器再生，部分進入催化劑換熱混合器。所述的油氣和催化劑分離裝置為快分裝置，用以將反應(yīng)油氣與積炭催化劑快速分離，可采用現(xiàn)有快分裝置，優(yōu)選的快分裝置為粗旋分分離器。通過第一提升管反應(yīng)器末端快分裝置將油氣與反應(yīng)后積炭催化劑分離，可降低干氣產(chǎn)率、抑制低碳烯烴尤其丙烯在生成之后的再轉(zhuǎn)化，提高小分子烯烴產(chǎn)率，同時也可降低生成的裂解汽油發(fā)生過度的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化反應(yīng)等，提高裂解汽油產(chǎn)品的烯烴含量，為裂解輕汽油二次裂解提高優(yōu)良原料。所述引入第一提升管反應(yīng)器的高溫裂化催化劑與所述的引入第一提升管反應(yīng)器氣態(tài)烴的重量比(定義為氣態(tài)烴的劑油比)為7~39，優(yōu)選10-30。與高溫冷凝物接觸前所述的氣態(tài)烴與所述的催化劑接觸反應(yīng)的時間為0.0-1.0秒，優(yōu)選為0.01~0.91秒。
[0021]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，第一提升管反應(yīng)器反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度(提升管出口溫度)為490~600°C，優(yōu)選為530~580°C ;第一提升管反應(yīng)器的總劑油比(引入第一提升管反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與引入第一提升管反應(yīng)器中的氣態(tài)烴和高溫冷凝物總重量之比，本發(fā)明稱第一劑油比)為5~25，優(yōu)選為7~20 ;優(yōu)選，在第一提升管反應(yīng)器氣態(tài)烴入口與出口之間引入所述的高溫冷凝物，與氣態(tài)烴和裂化催化劑接觸形成的混合物混合進行反應(yīng)，然后離開第一提升管反應(yīng)器，進行氣固分離。在高溫冷凝物引入第一提升管之前氣態(tài)烴與催化劑接觸反應(yīng)時間為0.0-1.0秒，優(yōu)選0.0-0.91秒，例如可以為
0.1~0.8秒或0.2^0.6秒，高溫冷凝物在第一提升管反應(yīng)器的反應(yīng)時間為0.50~10秒(從高溫冷凝物引入第一提升管開始計算)，優(yōu)選為2~6秒；氣態(tài)烴的霧化水蒸汽占其進料量的2~50重量％，優(yōu)選為10~25重量％，高溫冷凝物的霧化水蒸汽占其進料量的2~50重量％,優(yōu)選為10~25重量％，反應(yīng)壓力為0.15~0.3MPa，優(yōu)選為0.18~0.25MPa。
[0022]高溫高活性的再生催化劑先與占總進料20-40重量％的氣態(tài)烴在大劑油比條件下接觸反應(yīng)，一方面保證了氣態(tài)烴的高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)后催化劑積炭很少，催化劑仍具有很高反應(yīng)活性；另一方面降低了溫度的催化劑攜帶反應(yīng)油氣繼續(xù)上行，再與占總進料5~20%重的高溫冷凝物接觸反應(yīng)，保證了高溫冷凝物在大劑油比下高效轉(zhuǎn)化，催化劑與高溫冷凝物的初始接觸溫度降低，可以減少高溫冷凝物的過度裂化，降低了生焦和干氣，注入的高溫冷凝物也對氣態(tài)烴生成的丙烯等小分子烴類激冷終止，防止其生成之后的再轉(zhuǎn)化。
[0023]當(dāng)所述的高溫冷凝物中含有過量金屬的雜質(zhì)，所述的高溫冷凝物在進入第一提升管反應(yīng)器之前優(yōu)選經(jīng)過一個脫金屬步驟，以脫除帶有的過量金屬雜質(zhì)。所述的過量金屬雜質(zhì)是指高溫冷凝物中含量大于6ppm (以金屬質(zhì)量計)的某一金屬或金屬化合物，所述的金屬例如鐵、鎳、釩、鈉、鉀、鈷、鈣等金屬或金屬化合物。所述脫金屬步驟是可選用本領(lǐng)域所熟知的石油烴類脫金屬方法，可以是電脫鹽脫金屬工藝、吸附脫金屬工藝、加氫脫金屬工藝等的一種或幾種的組合。所述高溫冷凝物中的任一金屬雜質(zhì)的含量優(yōu)選不超過6 μ g/g例如不超過5 μ g/g。對占合成產(chǎn)品總物流約5~20%重、且重金屬含量較高的高溫冷凝物獨自進入脫金屬裝置/脫鹽裝置，脫除其過量的金屬雜質(zhì)，一方面降低了來自費托合成裝置的金屬雜質(zhì)對催化劑的毒害作用，延長了催化劑的使用壽命，另一面，本發(fā)明所述的低溫冷凝物和氣態(tài)烴無需經(jīng)過脫金屬工藝直接進入催化加工裝置，對進料較少、重金屬含量較高的高溫冷凝物獨自進入脫金屬裝置可降低脫金屬的能耗，從而有利于降低裝置的總能耗。采用脫金屬處理后，費托合成產(chǎn)物具有低硫、低氮、低金屬特點，為后續(xù)的催化裂解轉(zhuǎn)化過程提供優(yōu)質(zhì)的進料，有效降低了催化轉(zhuǎn)化過程中的操作成本和產(chǎn)品后續(xù)操作成本。
[0024]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，將低溫冷凝物引入第二提升管的下部，與引入第二提升管的催化劑接觸反應(yīng)，然后催化劑和油氣離開第二提升管反應(yīng)器進入流化床反應(yīng)器反應(yīng)。第二提升管反應(yīng)器的反應(yīng)溫度(出口溫度)優(yōu)選為490~600°C，更優(yōu)選535~575°C;操作劑油比為10~30，優(yōu)選為12~20，提升管反應(yīng)時間為0.10~1.5秒，優(yōu)選0.40~1.1秒。流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為500~600°C，優(yōu)選為525~565°C ；重時空速為1~35小時優(yōu)選為3~15小時―1 ;反應(yīng)壓力為0.15~0.3MPa (絕壓)，優(yōu)選為0.18~0.25MPa (絕壓)。
[0025]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，第一提升管反應(yīng)器末端的分離裝置將反應(yīng)油氣與積炭催化劑分離，油氣產(chǎn)物引入產(chǎn)物分離系統(tǒng)分離；分離得到的積炭催化劑可以直接引入汽提系統(tǒng)進行汽提，也可以先引入流化床反應(yīng)器中，與流化床反應(yīng)器中的催化劑混合，在流化床反應(yīng)器中參與反應(yīng)，然后再進入汽提系統(tǒng)進行汽提，優(yōu)選先引入流化床反應(yīng)器后再進汽提器進行汽提。流化床反應(yīng)器反應(yīng)后的油氣從流化床頂部引出，先進入沉降器，沉降分離出其中攜帶的催化劑后，然后進入產(chǎn)物分離系統(tǒng)；流化床反應(yīng)器反應(yīng)后的催化劑從流化床的底部離開，進入汽提器進行汽提。這樣，引入第一提升管反應(yīng)器和引入第二提升管反應(yīng)器的兩股催化劑在同一汽提器中汽提。在汽提器中汽提后的催化劑全部引入再生器再生，或者一部分引入催化劑混合換熱器、一部分引入再生器再生，再生后的催化劑循環(huán)至第一提升管反應(yīng)器和第二提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。兩股油氣產(chǎn)物經(jīng)分離得到裂解氣體、裂解汽油、裂解輕油和裂解重油等。第一提升管反應(yīng)器的油氣產(chǎn)物和流化床反應(yīng)器的油氣產(chǎn)物共用產(chǎn)物分離系統(tǒng)。所述的產(chǎn)物分離系統(tǒng)為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0026]從汽提器弓|出的汽提后的催化劑(待生催化劑)含有積炭，其部分或全部引入再生器再生以除去其中的焦炭，再生后的催化劑循環(huán)使用。當(dāng)從汽提器引出的汽提后的催化劑全部引入再生器再生的時候，，由于高溫冷凝物的含量較低，從汽提器引出的汽提后的催化劑上積炭量與常規(guī)的催化裂化相比較低，為了保證再生效果和向反應(yīng)系統(tǒng)提供足夠的反應(yīng)熱量，需要在再生過程中進行加熱，可以通過現(xiàn)有的方法進行加熱，例如向再生器中噴入燃料油。
[0027]為了改善再生效果和降低能耗，本發(fā)明將從汽提器引出的汽提后的待生催化劑的一部分升溫后回用至第二提升管反應(yīng)器。這樣，進入再生器的待生催化劑的炭含量可以適當(dāng)提高，再生催化劑的量減少，可降低再生空氣用量，保持較高的再生溫度以保證再生效果，意外的是還可以提高丙烯的產(chǎn)率。優(yōu)選情況下，將回用的待生催化劑用再生器產(chǎn)生的過熱煙氣加熱，然后與再生催化劑混合后引入第二提升管反應(yīng)器。將待生催化劑的一部分經(jīng)過升溫后引入第二提升管反應(yīng)器與低溫冷凝物反應(yīng)，即引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑包括待生催化劑和再生催化劑，其中所述待生催化劑與所述再生催化劑的重量比為1:100^100:1，優(yōu)選為20:80-80:20。將待生催化劑和再生催化劑混合后引入第二提升管反應(yīng)器，混合催化劑溫度為55(T700°C，優(yōu)選58(T690°C。優(yōu)選情況下，從汽提器引出的待生催化劑的含炭量為0.01-1.00重量％ ;更優(yōu)選，含炭量為0.20%~0.60重量％。
[0028]從汽提器引出的待生催化劑的溫度較低，通常為40(T56(TC左右，當(dāng)回用的待生催化劑與再生催化劑的比例較低的時候，可以通過與再生催化劑混合使其溫度升高，但當(dāng)其含量較高的時候，會導(dǎo)致進入第二提升管的催化劑溫度較低，為此需要對其進行加熱，可以通過電加熱或者利用燃料油產(chǎn)生熱量進行加熱，為了降低能耗，可以通過再生煙氣進行加熱。用再生煙氣進行加熱可以通過催化劑混合換熱系統(tǒng)進行換熱，所述的催化劑混合換熱系統(tǒng)至少包括催化劑換熱部分和催化劑混合部分。催化劑換熱部分可采用間壁式換熱器、混合式換熱器、管殼式換熱器、套管式換熱器、板式換熱器等形式中的一種或幾種的組合。催化劑混合部分可采用容器進行混合，并在容器中通入松動氣體以促進催化劑的混合。所述的催化劑混合部分可設(shè)置在催化劑換熱器下部，與其垂直串聯(lián)形成一個整體，也可單獨設(shè)置，通過管線與換熱器相連接，優(yōu)選在催化劑換熱器垂直下部設(shè)置催化劑混合區(qū)域進行催化劑混合。優(yōu)選，所述加熱使回用的汽提后的催化劑與再生催化劑混合物的溫度為550^700°C，優(yōu)選58(T690°C。此方法可以有效利用本裝置產(chǎn)生煙氣的剩余能量和待生催化劑具備的選擇性催化反應(yīng)活性，提高進入第二提升管反應(yīng)器中的待生催化劑/或混合催化劑的初始反應(yīng)溫度，為低溫冷凝物和回?zé)捿p汽油的高效選擇性轉(zhuǎn)化提供優(yōu)良的反應(yīng)環(huán)境和充足反應(yīng)熱。同時也解決了因為高溫費托產(chǎn)物各原料占總物流中重量分布的特點(重組分高溫冷凝物只占總進料的5~20%重)，引起整個反再系統(tǒng)生焦不足、但雙提升管加流化床形成組合反應(yīng)器需要較多的反應(yīng)熱導(dǎo)致反再系統(tǒng)熱量不平衡的問題，保證在減少焦炭等低價值產(chǎn)物的同時能夠為輔助提升管反應(yīng)器進料提供充足的反應(yīng)熱和滿足整個裝置的熱量平衡。
[0029]一種將回用的汽提后的催化劑加熱的具體方式如圖1所示，來自待生催化劑輸送管14的待生催化劑進入催化劑混合換熱器60上部殼程內(nèi)自上向下流動，自再生器頂部再生煙氣出口管線41引出一股700°C以上的高溫?zé)煔饨?jīng)管線79進入混合換熱器60，自下而上通過所述換熱器60的管程，回用的待生催化劑與高溫?zé)煔獬浞謸Q熱后進入混合換熱器60下部，來自再生催化劑輸送管17的高溫再生劑引入混合換熱器60下部位置，催化劑混合換熱器60的下部為催化劑混合室，在松動氣61的作用下，再生催化劑和換熱后的待生催化劑充分混合，混合催化劑由輸送管16進入第二提升管反應(yīng)器2，與低溫冷凝物接觸進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)或還與回?zé)捿p汽油接觸進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0030]為了多產(chǎn)低碳烯烴，提高丙烯產(chǎn)率，將來自產(chǎn)物分離系統(tǒng)的部分裂化輕汽油從第二提升管反應(yīng)器的下部或中下部引入第二提升管反應(yīng)器進行反應(yīng)，還可同時將來自分餾系統(tǒng)的裂解重油引入第二提升管反應(yīng)器的中后部或流化床參與反應(yīng)。反應(yīng)后的烴類產(chǎn)物引入產(chǎn)物分離系統(tǒng)得到裂解氣體、裂解汽油、裂解輕油和裂解重油，積炭催化劑在汽提器汽提后引入再生器再生。組合床層反應(yīng)器中提升管反應(yīng)溫度(出口溫度)為490~600°C，優(yōu)選535~575°C ;劑油比(引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑與引入第二提升管反應(yīng)器的所述低溫冷凝物和所述輕汽油之和的重量比)為10~30，優(yōu)選為12~20 ;提升管反應(yīng)時間為0.10~1.5秒，優(yōu)選0.40~1.1秒。流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為500~600°C，優(yōu)選為525~565°C;重時空速為1~35小時Λ優(yōu)選為3~15小時 < ;反應(yīng)壓力(出口壓力，絕壓)為0.15~0.3MPa (絕壓)，優(yōu)選為0.18~0.25MPa (絕壓)。裂解重油引入第二提升管反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化，一方面實現(xiàn)重油二次轉(zhuǎn)化提高整個裝置的重油轉(zhuǎn)化深度、利用裂解重油餾分增產(chǎn)丙烯，同時對低溫冷凝物和裂化輕汽油反應(yīng)的激冷終止，抑制低碳烯烴，尤其丙烯生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而有效保持高丙烯產(chǎn)率的同時進一步降低干氣和焦炭產(chǎn)率。
[0031]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，所述的催化劑含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石，所述平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石、鎂堿沸石、菱沸石、環(huán)晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、濁沸石，以及經(jīng)物理和/或化學(xué)方法處理后得到的上述沸石之中的一種或一種以上的混合物。所述的ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或一種以上的混合物。有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見USP3702886，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見 USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。
[0032]所述含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石催化劑可以是由現(xiàn)有技術(shù)提供的裂化催化劑的一種或幾種的組合，可以商購或按照現(xiàn)有方法制備。所述的催化劑含有沸石、無機氧化物和任選的粘土，其中含有:5~50重量％沸石、5~95重量％無機氧化物和0~70重量％粘土，所述沸石包括平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石和任選的大孔沸石，所述平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石占沸石總量的25~100重量％,優(yōu)選50~100重量％,大孔沸石占沸石總量的0~75重量％，優(yōu)選0~50重量％。
[0033]所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，選自Y型沸石、β型沸石、L型沸石、稀土 Υ型沸石(REY)、稀土氫Υ型沸石(REHY)、超穩(wěn)Υ型沸石(USY)、稀土超穩(wěn)Υ型沸石(REUSY)中的一種或兩種以上的混合物。
[0034]所述無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(Α1203)。所述粘土作為基質(zhì)，即載體，可選自聞嶺土和/或多水聞嶺土。
[0035]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，所述的提升管反應(yīng)器選自等直徑提升管、等線速提升管和變直徑提升管中的一種或其中兩種的組合，其中輔助提升管反應(yīng)器和組合床層反應(yīng)器中的提升管反應(yīng)器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反應(yīng)器選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、瑞動床、快速床、輸送床和密相床反應(yīng)器中的一種或幾種的組合。
[0036]本發(fā)明提供的高溫費托合成油的催化加工方法中，所使用的轉(zhuǎn)化裝置至少包括反應(yīng)器部分、再生器部分、產(chǎn)品分離系統(tǒng)和催化劑混合換熱系統(tǒng)，反應(yīng)器采用雙提升管與流化床形成的組合反應(yīng)器構(gòu)型，其中一個提升管與流化床反應(yīng)器同軸串聯(lián)后與另外一個提升管相并列布置，并且所述的輔助提升管與流化床反應(yīng)器同軸串聯(lián)結(jié)構(gòu)進一步與汽提器同軸高低率禹合布置。
[0037]所述的提升管與流化床反應(yīng)器同軸串聯(lián)組合中，提升管出口優(yōu)選設(shè)置低壓出口分布器，其壓降小于lOKPa。所述的低壓出口分布器例如拱形分布器。
[0038]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明:
[0039]高溫費托合成裝置的合成產(chǎn)物分離，得到氣態(tài)烴、低溫冷凝物和高溫冷凝物，如圖1所示，氣態(tài)烴由管道24引入催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管反應(yīng)器1，低溫冷凝物由管道23引入催化轉(zhuǎn)化裝置提升管反應(yīng)器2 ;高溫冷凝物經(jīng)脫金屬系統(tǒng)(圖中未標(biāo)注)處理使其中任一金屬雜質(zhì)的含量優(yōu)選均不超過6 μ g/g,優(yōu)選不超過5 μ g/g,然后由管道25引入提升管反應(yīng)器
Ιο
[0040]來自再生器10的高溫再生催化劑分二股流向反應(yīng)器系統(tǒng)，第一股經(jīng)再生劑斜管15進入提升管反應(yīng)器1底部，在由管線46注入的預(yù)提升介質(zhì)作用下加速向上流動，第二股經(jīng)再生劑斜管17引入催化劑混合換熱器60底部位置，來自汽提器7的汽提后的待生催化劑一部分經(jīng)輸送管14引入催化劑混合換熱器60上部殼程內(nèi)自上向下流動，自再生器頂部出口引出一股高溫?zé)煔饨?jīng)管線79引入催化劑混合換熱器60的管程，自下而上通過催化劑混合換熱器60，換熱后的高溫?zé)煔馔ㄟ^管線80引出；回用的待生催化劑與高溫?zé)煔獬浞謸Q熱后，進入混合換熱器60的下部，在經(jīng)管線61引入的松動氣(可為惰性氣體、水蒸氣)作用下與來自再生劑斜管17的再生催化劑混合，混合催化劑經(jīng)由輸送管16進入升管反應(yīng)器2底部，在由管線45注入的預(yù)提升介質(zhì)作用下加速向上流動。 [0041]氣態(tài)烴和高溫冷凝物可以在提升管反應(yīng)器1中下部引入提升管反應(yīng)器1中，二者可以在提升管反應(yīng)器1的相同高度位置引入提升管反應(yīng)器1，也可以是在提升管反應(yīng)器1的不同高度位置引入提升管反應(yīng)器1。在相同高度位置引入，可以是將二者混合后引入，也可以是將二者從不同的引入口引入。優(yōu)選，經(jīng)管線24輸送至提升管反應(yīng)器1的氣態(tài)烴在來自管線50的霧化蒸汽作用下注入提升管反應(yīng)器1下部，與引入提升管反應(yīng)器1的再生催化劑接觸、反應(yīng)，油氣攜帶催化劑向上流動，與經(jīng)管線25輸送至提升管反應(yīng)器1并在來自管線53的霧化蒸汽作用下注入提升管反應(yīng)器1的高溫冷凝物接觸進行裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑混合物引入與提升管反應(yīng)器1出口連通的快分裝置將油氣與反應(yīng)后積炭催化劑分離，分離出的積炭催化劑引入汽提器7或先引入流化床反應(yīng)器3再從流化床反應(yīng)器3進入汽提器，經(jīng)管線46注入的汽提水蒸汽將積炭催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣盡可能地汽提干凈，汽提油氣經(jīng)流化床3后進入反應(yīng)沉降器8，與其它油氣一起經(jīng)頂部旋風(fēng)分離系統(tǒng)收集后經(jīng)管線29引出反應(yīng)器進入產(chǎn)品分離系統(tǒng)62。
[0042]經(jīng)管線23輸送的低溫冷凝物與來自管線52的霧化蒸汽混合后注入提升管反應(yīng)器2下部，與引入提升管反應(yīng)器2中的催化劑接觸、反應(yīng)，形成的油氣與催化劑混合物隨后進入流化床反應(yīng)器3反應(yīng)，離開流化床反應(yīng)器3的油氣進入沉降器8，離開流化床反應(yīng)器3的催化劑進入汽提器7。
[0043]為了增產(chǎn)丙烯，裂化輕汽油經(jīng)管線36在來自管線51 —定比例的霧化蒸汽作用下注入提升管反應(yīng)器2，優(yōu)選注入點在提升管反應(yīng)器2的中下部(所述中下部在提升管2高度的1/2處至提升管2的催化劑入口之間)，與提升管反應(yīng)器2中的催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑混合物沿著提升管2向上流動，反應(yīng)油氣和催化劑混合物經(jīng)提升管反應(yīng)器2的出口分布器進入流化床反應(yīng)器3后繼續(xù)反應(yīng)，油氣從流化床反應(yīng)器3的頂部進入沉降器8進行油氣與催化劑的分離。經(jīng)管線33引出的裂解重油在霧化蒸汽作用下注入組合床層反應(yīng)器(提升管反應(yīng)器2和流化床3也稱為組合床層反應(yīng)器)中，進行裂化反應(yīng)。所有烴油產(chǎn)物，包括提升管反應(yīng)器1的油氣以及從流化床反應(yīng)器3流出的油氣均通過沉降器頂部旋風(fēng)分離系統(tǒng)收集，通過管線29引入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)62。在產(chǎn)品分離系統(tǒng)62中催化裂化產(chǎn)物分離為裂化氣(由管線30引出)、裂解汽油(由管線31引出)、裂解輕油(由管線32引出)、裂解重油(由管線33引出)和裂解油漿(由管線34引出)。管線30引出的裂化氣在后續(xù)產(chǎn)品分離、精制后可得到聚合級丙烯產(chǎn)品和富含烯烴的C4餾分。管線31引出的裂解汽油可進一步分離為裂解輕汽油(餾程為3(T85°C)、裂解重汽油，裂解輕汽油返回提升管2下部或中下部再轉(zhuǎn)化，裂解重汽油或裂解汽油可作為清潔汽油調(diào)和組分、或作為芳烴抽提原料；管線32引出的裂解輕油可作為清潔燃料油或作為清潔柴油調(diào)和組分。[0044]經(jīng)提升管反應(yīng)器1末端的快分裝置分離出的積炭催化劑引入汽提器7或引入流化床反應(yīng)器3與提升管反應(yīng)器2出口的油氣和催化劑混和、反應(yīng)后引入汽提器7。在汽提器中管線46注入的汽提蒸汽與催化劑逆流接觸，將積炭催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣盡可能地汽提干凈，汽提油氣流入反應(yīng)沉降器8，與其它油氣一起經(jīng)管線29引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)62。汽提后的催化劑部分通過待生劑斜管18送入再生器10燒焦再生，汽提后的催化劑部分通過待生劑斜管14送入催化劑混合換熱器60與高溫?zé)煔鈸Q熱并與第二股再生催化劑混合后進入提升管反應(yīng)器2。
[0045]含氧氣體如空氣經(jīng)管線42注入再生器10，再生煙氣經(jīng)管線41引出。再生后的催化劑經(jīng)再生劑斜管15、17分別返回提升管反應(yīng)器1和提升管反應(yīng)器2循環(huán)使用。
[0046]通過管線46、45分別向提升管1、提升管2引入預(yù)提升介質(zhì)，通過管線61向催化劑混合換熱器底部引入松動氣介質(zhì)。所述預(yù)提升介質(zhì)和松動氣介質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可以選自水蒸氣、C1~C4烴類或常規(guī)催化裂化干氣中的一種或多種。
[0047]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明。
[0048]實施例和對比例中所使用的原料包括原料1-1、原料1-2、原料1-3與原料2_1。原料1-1是氣態(tài)烴，原料1-2是低溫冷凝物，原料1-3是高溫冷凝物，原料2-1是實施例2所得產(chǎn)品經(jīng)分離得到的裂解輕汽油產(chǎn)品，具體性質(zhì)見表1。所采用的催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的商品牌號為MMC-2的裂化催化劑，其具體性質(zhì)見表2，該催化劑含平均孔徑小于0.7nm的擇形沸石。該費托合成產(chǎn)物的合成溫度為350°C,壓力為2.0MPa,固定床反應(yīng)器，催化劑為熔鐵催化劑。高溫冷凝物是從費托合成反應(yīng)器引出的合成產(chǎn)物在壓力為
.0.4MPa下，溫度為300°C下分離出來的液體產(chǎn)物，低溫冷凝物是分離出高溫冷凝物后的反應(yīng)物流在壓力0.1MPa，溫度為60°C下的低壓分離器分離得到的液體，氣態(tài)烴是低壓分離器中的不凝物分離出費托合成原料后的合成產(chǎn)物。
[0049]再生催化劑本發(fā)明也簡稱再生劑，待生催化劑本發(fā)明也簡稱待生劑。第二提升管與流化床串聯(lián)反應(yīng)器本發(fā)明也稱為組合床層反應(yīng)器。
[0050]實施例1
[0051]本實施例為了說明本發(fā)明提供的方法將高溫費托合成工藝得到合成產(chǎn)品分離為不同餾分段原料，各自進入不同反應(yīng)區(qū)催化裂解效果。
[0052]實驗在中型提升管催化裂化裝置進行。如圖1所示，該中型裝置提升管反應(yīng)器1內(nèi)徑為16暈米，長度為3800暈米，提升管反應(yīng)器2的內(nèi)徑為16暈米，長度為3200暈米，提升管反應(yīng)器2出口連接密相流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為64毫米，高度600毫米，試驗采用單程通過方式操作。700°C的高溫再生劑經(jīng)再生斜管由再生器分別引入提升管反應(yīng)器1和2底部，并在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動。原料1-1經(jīng)預(yù)熱至60°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器1與熱的再生劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物上行，原料1-3經(jīng)預(yù)熱至150°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器1中部與所述上行的油氣和催化劑混合物接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物繼續(xù)沿提升管反應(yīng)器1上行通過出口的快速分離設(shè)備進行氣固分離，反應(yīng)油氣引入沉降器然后引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離。原料1-2經(jīng)預(yù)熱至90°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器2下部與熱的再生劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物沿提升管反應(yīng)器2上行通過提升管反應(yīng)器2出口進入流化床反應(yīng)器3繼續(xù)參與裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣引入沉降器然后引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離成氣體和液體產(chǎn)物。來自提升管反應(yīng)器1的含有焦炭的催化劑(待生劑)因重力作用首先落入流化床反應(yīng)器3與來自提升管反應(yīng)器2的催化劑和油氣混合，然后進入與流化床相通的汽提器7，汽提水蒸氣汽提出待生劑上吸附烴類產(chǎn)物后通過流化床進入沉降器進行氣固分離。汽提后的待生劑通過待生劑斜管進入再生器，與空氣接觸于700°C高溫?zé)乖偕?。再生后的催化劑?jīng)再生斜管返回提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。再生器為維持再生溫度所需的能量通過向再生器內(nèi)噴入燃燒油的方式補充，補充燃料油的量相當(dāng)于裝置總進料量的2.7%~3.0%。
[0053]實施例2
[0054]本實施例說明引入提升管反應(yīng)器2的催化劑為再生劑和待生劑的混合催化劑的效果。
[0055]實驗裝置同實施例1大致相同。原料1-1經(jīng)預(yù)熱至120°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器1與熱的再生劑接觸并進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物上行，原料1-3經(jīng)預(yù)熱至250°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器1中與所述上行的反應(yīng)油氣和催化劑混合物接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成的反應(yīng)油氣和催化劑的混合物繼續(xù)沿提升管反應(yīng)器1上行，通過設(shè)置在提升管反應(yīng)器1出口的快速分離設(shè)備進行氣固分離，分離后的反應(yīng)油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離成氣體和液體產(chǎn)物，分離后的催化劑進入流化床反應(yīng)器3。原料1-2經(jīng)預(yù)熱至195°C與霧化水蒸氣混合后，通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器2與引入其中的待生催化劑和再生催化劑的混合物接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物沿提升管反應(yīng)器2上行通過提升管反應(yīng)器2出口進入流化床反應(yīng)器3繼續(xù)進行裂化反應(yīng)，流化床反應(yīng)器3的反應(yīng)油氣引入沉降器，然后引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離成氣體和液體產(chǎn)物。
[0056]提升管反應(yīng)器1的含有焦炭的催化劑與油氣分離后，因重力作用首先落入流化床反應(yīng)器3與來自提升管反應(yīng)器2出口的催化劑和油氣混合；流化床反應(yīng)器3中的含有焦炭的催化劑因重力作用流入汽提 器7，汽提水蒸氣汽提出待生劑上吸附烴類產(chǎn)物后通過流化床進入沉降器進行氣固分離；汽提后的待生劑，部分通過催化劑混合換熱器60換熱升溫與再生劑混合后一同引入提升管反應(yīng)器2中，部分通過待生斜管引入再生器與空氣接觸進行高溫?zé)乖偕Ｔ偕蟮拇呋瘎┭h(huán)使用。進入提升管反應(yīng)器2的催化劑中待生劑與再生劑的質(zhì)量比例為50:50。
[0057]對比例1
[0058]本對比例說明高溫費托合成工藝得到原料在常規(guī)提升管加床層反應(yīng)器催化裂解裝直反應(yīng)結(jié)果。
[0059]實驗在中型提升管催化裂化裝置進行。該中型裝置提升管反應(yīng)器的內(nèi)徑為16毫米，高度為3200毫米，提升管出口連接流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為64毫米，高度600毫米。試驗采用單程通過方式操作。700°C的高溫再生劑經(jīng)再生斜管由再生器引入提升管反應(yīng)器底部，并在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動。原料1-1、原料1-2、原料1-3經(jīng)預(yù)熱與霧化水蒸氣混合后，共同通過進料噴嘴進入提升管反應(yīng)器下部與熱的再生劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物沿提升管反應(yīng)器2上行通過出口進入流化床反應(yīng)器3繼續(xù)參與裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣引入沉降器然后引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離成氣體和液體產(chǎn)物。來自流化床反應(yīng)器3的含有焦炭的催化劑(待生劑)因重力作用流入汽提器7汽提，汽提水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物后經(jīng)流化床反應(yīng)器流入沉降器進行氣固分離，汽提后的待生劑通過待生斜管進入再生器，與空氣接觸進行高溫?zé)乖偕?。再生后的催化劑?jīng)再生斜管返回提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。
[0060]實施例3
[0061]如實施例2所示，不同的是將回?zé)捔呀廨p汽油(餾程32~88°C )與原料1_2混合后引入提升管反應(yīng)器2下部(與原料1-2在相同的高度位置引入)。反應(yīng)油氣和催化劑的混合物沿提升管反應(yīng)器2上行通過提升管反應(yīng)器2出口進入流化床反應(yīng)器3繼續(xù)參與裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣引入沉降器，然后引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離成氣體和液體產(chǎn)物。回?zé)捔呀廨p汽油占總進料(包括原料1-1、原料1-2和原料1-3)的重量比例為10%。
[0062]實施例4
[0063]如實施例3所示，不同的是原料1-1 (氣態(tài)烴)與原料1-3 (高溫冷凝物)混合后引入第一提升管反應(yīng)器下部參與反應(yīng)。
[0064]對比例2
[0065]如實施例3所示，不同的是原料1-1 (氣態(tài)烴)引入第二提升管反應(yīng)器下部參與反應(yīng)。
[0066]對比例3
[0067]如實施例1所示，原料1-1、原料1-2、原料1-3進料之比為30:15:55。
[0068]實施例5與實施例6
[0069]如實施例3所示，不同的是進入第二提升管反應(yīng)器中的待生催化劑與再生催化劑的重量比分別為80:20和20:80。本實施例進一步說明利用本發(fā)明提供的方法對高溫費托合成工藝得到不同餾分段原料在不同反應(yīng)區(qū)催化裂解的效果，以及進入第二提升管反應(yīng)器中的待生催化劑與再生催化劑的重量比例范圍的反應(yīng)效果。在本實驗條件下實施例5通過高溫?zé)煔馀c待生催化劑換熱后，進一步與原料1-1、原料1-2輕烴換熱，保證了整個裝置的熱平衡，無需增加外部熱源加熱，如在再生器中噴入外來的燃料油等，同時保持了裝置獲得較高丙烯產(chǎn)率。實施例6通過煙氣換熱獲得部分熱源外，還需進一步向再生器噴入相當(dāng)于裝置進料重量1.5°~-2%的燃料油，但此數(shù)值低于實施例1中無煙氣換熱工藝時外加燃料油的數(shù)量2.7%~3.0%。
[0070]實施例7與實施例8
[0071]如實施例3所示，不同的是進入第二提升管中的混合催化劑的溫度分別為580°C和640°C。本實施例進一步說明利用本發(fā)明提供的方法對高溫費托合成工藝得到不同餾分段原料在不同反應(yīng)區(qū)催化裂解的效果，以及進入第二提升管反應(yīng)器中的混合催化劑優(yōu)選的初始溫度范圍。在本實驗條件下實施例8通過高溫?zé)煔馀c待生催化劑換熱后，進一步與原料1-1、原料1-2換熱，保證了整個裝置的熱平衡，無需增加外部熱源加熱(例如在再生器中噴入外來的燃料油等)，同時保持了裝置獲得較高丙烯產(chǎn)率。實施例7通過煙氣換熱獲得部分熱源外，還需進一步向再生器噴入相當(dāng)于裝置進料量的1.3%~1.6% (重量)的燃料油，但此數(shù)值低于實施例1中無煙氣換熱工藝時外加燃料油的數(shù)量2.7%~3.0% (重量)。
[0072]實施例1~2、對比例1的結(jié)果見表3 ；
[0073]實施例3~4、對比例2~3的結(jié)果見表4 ；
[0074]實施例5~8的結(jié)果見表5。[0075]實施例9
[0076]本發(fā)明引入第二提升管的催化劑全部為待生催化劑。
[0077]由表:3~表5可見，本發(fā)明方法具有更高的丙烯收率，并且可以降低干氣和焦炭產(chǎn)率。例如實施例1與對比例1相比，丙烯產(chǎn)率增加2.71個重量百分點，總低碳烯烴(C2飛4)增加了 5.4個重量百分點，低價值產(chǎn)品干氣和焦炭的產(chǎn)率分別下降0.19和0.95個重量百分點。在本實驗條件下，實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例8、實施例9通過高溫?zé)煔庠诖呋瘎┗旌蠐Q熱器中換熱后，保證了整個裝置的熱平衡，無需增加外部熱源加熱例如在再生器中噴入外來的燃料油等，同時保持了裝置獲得較高轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率。實施例6與實施例7通過煙氣換熱獲得部分熱源外，還需進一步向再生器噴入相當(dāng)于裝置進料量的1.5%~2%的燃料油，但此數(shù)值低于實施例1中無煙氣換熱工藝時外加燃料油的數(shù)量 2.7%~3.0%。
[0078]表1
【權(quán)利要求】
1.一種高溫費托合成油的催化加工方法，包括:(1)將高溫費托合成產(chǎn)物分離，得到高溫冷凝物、低溫冷凝物和氣態(tài)烴；(2)將所述的氣態(tài)烴和所述的高溫冷凝物引入第一提升管反應(yīng)器中與引入第一提升管反應(yīng)器中的催化劑接觸反應(yīng)，形成第一油劑混合物；(3)將第一油劑混合物中的油氣和催化劑分離，分離后的催化劑引入流化床反應(yīng)器和/或汽提器，分離后的油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)；(4)將所述的低溫冷凝物引入第二提升管反應(yīng)器中與引入第二提升管反應(yīng)器中的催化劑接觸反應(yīng)，形成第二油劑混合物；然后將第二油劑混合物引入所述的流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑引入汽提器汽提，反應(yīng)后的油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)；所述的催化劑含有孔徑小于0.7nm的沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的氣態(tài)烴的餾程在-2.3~83°C之間；所述的高溫冷凝物的餾程在210°C~600°C之間，所述的低溫冷凝物的餾程在40-300 V之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的氣態(tài)烴的終餾點為4(T83°C，所述的低溫冷凝物的初餾點為4(T83°C，所述的低溫冷凝物的終餾點為21 (T300°C，所述的高溫冷凝物初餾點為21 (T300°C。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述將高溫費托合成產(chǎn)物分離，使所述高溫冷凝物占所述高溫費托合成產(chǎn)物總重量的5~20重量％，所述低溫冷凝物占所述高溫費托合成產(chǎn)物總重量的50-60重量％，所述氣態(tài)烴占所述高溫費托合成總重量的20~40重量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其中所述的高溫冷凝物與所述的氣態(tài)烴同時引入第一提升管反應(yīng)器或在所述的氣態(tài)烴之后引入所述的第一提升管反應(yīng)器。
6.按照權(quán)利要求5所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，與所述的高溫冷凝物接觸前，所述的氣態(tài)烴與所述的催化劑在第一提升管反應(yīng)器中接觸反應(yīng)的時間為0.0-1秒，所述引入第一提升管反應(yīng)器的催化劑與所述的氣態(tài)烴的質(zhì)量比為7~39。
7.按照權(quán)利要求6所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，引入所述的高溫冷凝物前，所述的氣態(tài)烴與所述的引入第一提升管反應(yīng)器中的催化劑在第一提升管反應(yīng)器中接觸反應(yīng)的時間為0.0-0.91秒，所述引入第一提升管反應(yīng)器中的催化劑與所述的氣態(tài)烴的質(zhì)量比為10-30。
8.按照權(quán)利要求1~7任一項所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述第一提升管反應(yīng)器的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為49(T60(TC，所述高溫冷凝物在第一提升管反應(yīng)器的反應(yīng)時間為0.50~10秒，所述第一提升管反應(yīng)器的總劑油比為5~25，反應(yīng)壓力為0.15^0.3MPa，所述第一提升管反應(yīng)器的總劑油比是指引入第一提升管反應(yīng)器的所述催化劑質(zhì)量與所述高溫冷凝物和氣態(tài)烴總質(zhì)量之比。
9.按照權(quán)利要求8所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，第一提升管反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為53(T580°C，所述高溫冷凝物在第一提升管反應(yīng)器的反應(yīng)時間為2~6秒，所述第一提升管反應(yīng)器的總劑油比為7~20。
10.按照權(quán)利要求1所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的低溫冷凝物在第二提升管反應(yīng)器反應(yīng)的反應(yīng)條件包括:劑油比為10~30，反應(yīng)時間為0.10~.1.5秒，反應(yīng)溫度為490~600°C ;流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為500~600°C，反應(yīng)壓力為0.15~0.3MPa,重時空速為1~35小時'
11.按照權(quán)利要求10所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，第二提升管反應(yīng)器的劑油比為12~20，第二提升管反應(yīng)器的反應(yīng)時間為0.4~1.1秒，第二提升管反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為535~575°C ;流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為525~565°C，流化床反應(yīng)器的重時空速為3~15小時-1。
12.按照權(quán)利要求1或4所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑為來自再生器的再生催化劑、來自汽提器的待生催化劑或二者的混合物。
13.按照權(quán)利要求12所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述待生催化劑的含炭量為0.2^0.9重量％。
14.按照權(quán)利要求12或13所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑為待生催化劑或待生催化劑與再生催化劑的混合物，其中再生催化劑與待生催化劑的重量比為0:100-100:1。
15.按照權(quán)利要求14所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述引入第二提升管反應(yīng)器的催化劑中，再生催化劑與待生催化劑的重量比為20:80-80:20。
16.按照權(quán)利要求14所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的待生催化劑用再生煙氣加熱升溫。
17.按照權(quán)利要求14~16任一所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，弓丨入第二提升管的催化劑的溫度為55(T720°C
18.按照權(quán)利要求17所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述引入第二提升管的催化劑的溫度為58(T690°C。
19.按照權(quán)利要求1所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，產(chǎn)物分離系統(tǒng)得到的汽油餾分引入第二提升管反應(yīng)器。
20.按照權(quán)利要求1或19所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，產(chǎn)物分離系統(tǒng)得到的裂解重油引入第二提升管反應(yīng)器或所述的流化床反應(yīng)器。
21.按照權(quán)利要求1所述的高溫費托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的高溫冷凝物脫金屬后引入第一提升管反應(yīng)器。
22.一種高溫費托合成油的催化加工裝置，包括:提升管反應(yīng)器(1)、提升管反應(yīng)器(2)、流化床反應(yīng)器(3)、汽提器(7)、沉降器(8)、再生器(10)和催化劑混合換熱器(60)，其中提升管反應(yīng)器(1)連接氣固分離裝置，氣固分離裝置的催化劑出口與流化床反應(yīng)器(3)相通，流化床反應(yīng)器(3)底部的與汽提器(7)的頂部連通，流化床反應(yīng)器(3)的頂部與沉降器(8)連通，汽提器(7)通過催化劑輸送線(18)與再生器(10)連通，汽提器(7)通過催化劑輸送線(14)與催化劑加熱器(60)連通，再生器(10)通過再生催化劑輸送線(17)與催化劑加熱器(60 )連通，催化劑混合換熱器(60 )通過催化劑輸送線(16 )與提升管反應(yīng)器(2 )連通，再生器(10)通過再生催化劑輸送線(15)與提升管反應(yīng)器(1)連通；提升管反應(yīng)器(1)的下部設(shè)置有第一油氣入口用以引入反應(yīng)原料，在第一油氣入口和提升管反應(yīng)器(1)的出口之間設(shè)置有第二油氣入口用以引入反應(yīng)原料。
【文檔編號】C07C11/02GK103666551SQ201210317313
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】朱金泉, 高永燦, 謝朝鋼, 崔琰, 馬建國, 楊軼男, 姜楠, 楊超 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院