專利名稱：甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑、制備方法及應(yīng)用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑及其制備方法和反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
甲醛是化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，它的用途極為廣泛，甲醛的工業(yè)合成方法含有大量的水，需要經(jīng)過較為復(fù)雜的分離方法才能得到具有重要應(yīng)用價(jià)值的無水甲醛。工業(yè)上生產(chǎn)無水甲醛通常采用兩步法首先將甲醇氧化(鐵-鑰法)或氧化脫氫(銀法)，生成含水量高達(dá)50%以上的甲醛水溶液，然后再用減壓蒸餾或溶劑共沸的工藝來濃縮甲醛，而由于甲醛水溶液蒸汽壓很低，且相對(duì)理想溶液呈一定的負(fù)偏差而形成共沸體系，因而在實(shí)際操作中，脫水分離效果不佳、耗能巨大，生產(chǎn)成本高。從經(jīng)濟(jì)效益和工藝過程考慮，若能由甲醇直接脫氫制備無水甲醛，則能避免氧化法的缺點(diǎn)，產(chǎn)物甲醛與副產(chǎn)物氫氣很容易分離，不僅能得到優(yōu)質(zhì)氫氣而且避免了甲醛水溶液的分離操作，簡(jiǎn)化了工藝路線，是今后制備無水甲醛的方向，但是甲醇直接脫氫生產(chǎn)無水甲醛，至今未見工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑的選擇是這一新型工藝路線的關(guān)鍵。已有的專利報(bào)道有由銅、銀、硅組成的催化劑(特公昭41-11853)、熔融的鋅、鉀、銦、或鋁或這些金屬的合金(特公昭47-19251)、含碳的熔融狀鋅或含鋅的合金(特公昭48-97808)以及由銅、鋅、硒組成的催化劑(特公昭52-215)等，但是這些方法得到的催化劑大都?jí)勖?、反?yīng)活性低，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而由銅、鋅、硫磺組成的催化劑(特公昭51-1407 )以及由銅、鋅組成的催化劑，供給氣態(tài)硫化物進(jìn)行甲醇脫氫(特公昭51-76209 )，在反應(yīng)生成物或排出氣體中混入硫，由于環(huán)境污染等問題而限制了其工業(yè)應(yīng)用。一種含鈉催化劑的使用使甲醛得率提高到70% (AppI. Catal. A: Gen.，2001 (213) 203 )，但由于其催化劑壽命及再生等問題而使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。日本專利(特公昭60-89441)報(bào)道的Ag-SiO2-ZnO催化劑得到了 69. 4%的甲醇轉(zhuǎn)化率和51. 8%的甲醛得率，該催化劑的主要缺陷是表面堿性中心的存在導(dǎo)致副產(chǎn)物CO的生成而使催化劑對(duì)甲醛的選擇性偏低。中國(guó)專利CN200310108127. 7及CN200310108720. I采用溶膠-凝膠法(SOL-GEL法)制備的Ag-SiO2-MgO-Al2O3^Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高達(dá)95. 6%，因其反應(yīng)溫度以及催化劑壽命和再生等問題而限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。在已經(jīng)研究過的催化劑中，碳酸鈉被證明是一種對(duì)甲醇脫氫制備無水甲醛很有效的催化劑，而單純采用碳酸鈉，其反應(yīng)溫度高達(dá)700°C或以上。本發(fā)明以無水碳酸鈉為主要活性組分，加入氧化鋅為助催化劑，得到的催化劑使甲醇脫氫制無水甲醛的反應(yīng)溫度降低至630°C 650°C，為實(shí)現(xiàn)甲醇制備無水甲醛過程的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種以碳酸鈉為活性組份，氧化鋅為助劑的甲醇脫氫制無水甲醛新型催化劑的制備方法，以解決采用單純碳酸鈉存在反應(yīng)溫度過高的問題。本發(fā)明的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90% 99%無水碳酸鈉，和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為的1% 10%氧化鋅組成。上述催化劑的制備方法，將上述比例的無水碳酸鈉和氧化鋅兩種組分機(jī)械混合研磨均勻后壓片、破碎、篩分即得催化劑產(chǎn)品。上述催化劑的應(yīng)用工藝采用連續(xù)流動(dòng)常壓石英管固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為600°C 700°C;反應(yīng)器進(jìn)料為氮?dú)夂图状颊羝?，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 18 O. 20。石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為9mm,催化劑用量O. 6g,甲醇液體進(jìn)料量為O. 6 mL · IT1 I. 5mL · IT1,氮?dú)?25 30°C )進(jìn)料量為1800 4200mL · 1Γ1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為4. 2 10. O h'
純碳酸鈉作為催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度較高，通常高于700°C，本發(fā)明的催化劑優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)溫度明顯降低，且同時(shí)保持比較高甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
以無水碳酸鈉(分析純)為活性組分、氧化鋅(分析純)為助劑，配料組成(質(zhì)量％)為碳酸鈉90%、氧化鋅10%。各稱取無水碳酸鈉9g、氧化鋅lg，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品，編號(hào)1#催化劑。實(shí)施例2
按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉9. 5g、氧化鋅O. 5g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉95%、氧化鋅5%，編號(hào)2#催化劑。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉9. 8 g、氧化鋅O. 2g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分,取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉98%、氧化鋅2%，編號(hào)3#催化劑。實(shí)施例4
按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉9. 9 g、氧化鋅O. lg，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分,取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉99%、氧化鋅1%，編號(hào)4#催化劑。實(shí)施例5
采用連續(xù)流動(dòng)常壓固定床反應(yīng)器考察催化劑活性。反應(yīng)器是一內(nèi)徑為9_的石英管，稱取1#催化劑O. 6g，置于反應(yīng)管恒溫段，通氮?dú)?30 mL · min—1)在600°C下活化I. 5h ;將爐溫調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度630°C，由泵通入甲醇液體(I. OmL · IT1)，汽化后和通入的氮?dú)?3000mL · IT1)混合進(jìn)入反應(yīng)器，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 19，進(jìn)料的質(zhì)量空速為7. O h' 2#催化劑也采用同樣條件進(jìn)行反應(yīng)，甲醇脫氫產(chǎn)物由氣相色譜分析。1#和2#催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I 1#和2#催化劑在630°C對(duì)甲醇脫氫制甲醛的催化活 性
催化劑編號(hào)I溫度(°c) I質(zhì)量空速h1 I甲醇轉(zhuǎn)化率％ I甲醒選擇性f
1#_630_J1O_59. 21_70. 62_
2#丨630丨7· O丨58· 14丨74· 46
實(shí)施例6
采用實(shí)施例5的同樣反應(yīng)器，稱取3#催化劑O. 6g，置于反應(yīng)管恒溫段，通氮?dú)?30mL · mirT1)在600°C下活化I. 5h ;將爐溫調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度650°C,由泵通入甲醇液體(I. OmL ^tT1)，汽化后和通入的氮?dú)?3000 mL · IT1)混合進(jìn)入反應(yīng)器，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 19，進(jìn)料的質(zhì)量空速為7. O h—1。4#催化劑也采用同樣條件進(jìn)行反應(yīng)，甲醇脫氫產(chǎn)物由氣相色譜分析。3#和4#催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表2。表2 3#和4#催化劑在650°C對(duì)甲醇脫氫制甲醛的催化活性
催化劑編號(hào)I溫度(°c) I質(zhì)量空速h1 I甲醇轉(zhuǎn)化率％ I甲醒選擇性f
3#_650_J1O_57. 62_77. 84_
4#丨650丨7· O丨53· 26丨75· 37
實(shí)施例7
采用實(shí)施例5的同樣反應(yīng)器，稱取3#催化劑O. 6g，置于反應(yīng)管恒溫段，通氮?dú)?30mL - mirT1)在600°C下活化I. 5h ;保持反應(yīng)溫度600°C，由泵通入甲醇液體(O. 6mL .h—1)，汽化后和通入的氮?dú)?1800 mL · ^1)混合進(jìn)入反應(yīng)器，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 19，進(jìn)料的質(zhì)量空速為4. 2 h'反應(yīng)結(jié)果見表3。表3 3#催化劑在600°C對(duì)甲醇脫氫制甲醛的催化活性
催化劑編號(hào)I溫度rc) I質(zhì)量空速h_i I甲醇轉(zhuǎn)化率％ I甲醒選擇性F 3#丨600丨4· 2丨39· 78丨75· 68
實(shí)施例8
采用實(shí)施例5的同樣反應(yīng)器，稱取2#催化劑O. 6g，置于反應(yīng)管恒溫段，通氮?dú)?30mL · mirT1)在600°C下活化I. 5h ;將爐溫調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度700°C，由泵通入甲醇液體(I. 5mL 汽化后和通入的氮?dú)?4200 mL · IT1)混合進(jìn)入反應(yīng)器，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 20，進(jìn)料的質(zhì)量空速為10. O h—1。反應(yīng)結(jié)果見表4。表4 2#催化劑在600°C對(duì)甲醇脫氫制甲醛的催化活性
催化劑編號(hào)I溫度(°c) I質(zhì)量空速h_i I甲醇轉(zhuǎn)化率％ I甲醒選擇性f 2#1700|l0.0丨62.35丨65· 3權(quán)利要求
1.甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑，其特征在于由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90% 99%無水碳酸鈉，和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為的1% 10%氧化鋅組成。
2.權(quán)利要求I所述的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑上述催化劑的制備方法，其特征在于將無水碳酸鈉和氧化鋅兩種組分機(jī)械混合研磨均勻后壓片、破碎、篩分即得催化劑產(chǎn)品O
3.權(quán)利要求I所述的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑上述催化劑的應(yīng)用工藝采用連續(xù)流動(dòng)常壓固定床石英管反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為600°C 700°C ;反應(yīng)器進(jìn)料為氮?dú)夂图状家后w，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 18 O. 20 ;石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為9mm，催化劑用量O. 6g，甲醇液體進(jìn)料量為O. 6 mL · h_1 I. 5mL.tr1，25 30°C的氮?dú)膺M(jìn)料量為1800 4200mL.tr1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為4. 2 10. O IT1。
全文摘要
本發(fā)明甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑、制備方法及應(yīng)用工藝，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其催化劑的組成含有90%～99%的無水碳酸鈉和1%～10%的氧化鋅，制備方法是機(jī)械混合研磨法。制備的催化劑用于甲醇脫氫制備無水甲醛的工藝條件是反應(yīng)溫度600℃～700℃；反應(yīng)壓力為常壓；進(jìn)料為甲醇和氮?dú)饣旌衔?，其甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18～0.20；進(jìn)料的質(zhì)量空速為4.2～10.0h-1。在最佳反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.62%，甲醛的選擇性達(dá)到77.84%。純碳酸鈉作為催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度較高，通常高于700℃，本發(fā)明的催化劑優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)溫度明顯降低，且同時(shí)保持比較高甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性。
文檔編號(hào)C07C45/29GK102872893SQ20121031884
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者李工, 黃敏建, 顧浩 申請(qǐng)人:常州大學(xué)