專利名稱：一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一氯甲苯是一類重要的精細化工原料，以它們?yōu)樵峡梢院铣啥喾N醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等，其發(fā)展使得甲苯氯化成為氯堿企業(yè)走精細化道路重要的選擇之一。一氯甲苯包括鄰、間、對氯甲苯3種異構(gòu)體，其中用途最為廣泛的是對氯甲苯，其它兩種產(chǎn)品目前需求相對較少，價格也相對較低。通常一氯甲苯通過甲苯氯化技術(shù)獲得，以氯氣為氯化劑，在傳統(tǒng)路易斯酸催化下的甲苯氯化反應(yīng)中，一氯代產(chǎn)物以鄰對位產(chǎn)物為主，其中鄰氯甲苯占約65%，對氯甲苯只占35%，間氯甲苯不足1%。中國專利CN 100590105C中公開了一種甲苯氯化制備對氯甲苯和鄰氯甲苯的方 法，該法以氯氣為氯化劑，在氯化鐵的催化作用下，進行甲苯氯化反應(yīng)得到氯甲苯。產(chǎn)物鄰氯甲苯較多，約占55 65%，對氯甲苯較少，約占35 45%，間氯甲苯不足1%，還有少量多氯甲苯。雖然通過分離技術(shù)可以生產(chǎn)出純度高于90%的對氯甲苯，但同時一氯代產(chǎn)物中一半以上為鄰氯甲苯，而鄰氯甲苯用途較小，處于滯銷狀態(tài)。因此，開發(fā)新的甲苯選擇性氯化技術(shù)及催化劑，定向氯化合成對氯甲苯具有極其重要的意義。Singh 等人(Applied Catalysis A, 1995，126，27-38)報道了采用 KL 分子篩為催化劑，以氯氣為氯化劑，進行甲苯氯化反應(yīng)。結(jié)果表明，KL分子篩較傳統(tǒng)的氯化鐵具有更高的對氯甲苯選擇性。Delaude等人(J. Org. Chem.，1990, 55:5260-5269)以硫酰氯為氯化劑，CCl4為溶劑，L型分子篩為催化劑，研究了沸石在甲苯側(cè)鏈與苯環(huán)間的選擇性氯化，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中對氯甲苯的選擇性可達80% 90%。但L型沸石用于甲苯氯化反應(yīng)面臨兩個重要問題I )L型沸石活性較低，導(dǎo)致催化劑用量較大；2)在長時間酸性條件下，其孔道結(jié)構(gòu)容易坍塌，穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種活性較高，穩(wěn)定性好的用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑為L型沸石，其粒徑在400 500nm之間，沸石中K與Na摩爾比彡2. 6，硅鋁摩爾比為5. 7 8。該催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷卻；(2)劇烈攪拌情況下，將硅溶膠加入到上述鋁堿溶液中，室溫下攪拌O. 5 Ih后，水熱晶化得KL型沸石；(3)步驟(2)得到的KL型沸石焙燒過后，經(jīng)離子交換得到KNaL型沸石催化劑；(4) KNaL型沸石進行脫鋁處理，制備高硅鋁比KNaL型沸石。所述原料摩爾比為K20 Al2O3 SiO2 Η20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。所述步驟(2)中，采用靜態(tài)晶化，晶化溫度為150 180°C，晶化時間為6 48h。所述步驟(3)中，焙燒溫度為400°C，升溫速率為I 2. 5°C · mirT1，焙燒時間為6 12h。所述步驟(3)中，離子交換所用溶液為氯化鈉溶液，其濃度為O. 5 I. 0M。所用氯化鈉溶液與KL分子篩的液固比為20 100 : I (體積暈升質(zhì)量克)，處理溫度為60 90°C，處理時間為12 24h。所述步驟(4)中，脫鋁處理采用300 500°C水蒸氣處理I 4h，制備生產(chǎn)高硅鋁比KNaL型沸石。
所述催化劑在甲苯定向氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，甲苯氯化反應(yīng)采用硫酰氯為氯化劑，氮氣為保護氣，采用間歇式反應(yīng)裝置。反應(yīng)前先將催化劑在300 600°C下活化8 12h，然后在280 340°C下原位干燥15 24h，甲苯與硫酰氯摩爾比為I : 1，反應(yīng)溫度為40 60°C。甲苯轉(zhuǎn)化率可達93%，一氯甲苯產(chǎn)率達到98. 5%以上，對氯甲苯比鄰氯甲苯比例最高可達5. 7 ο本發(fā)明方法制備的甲苯氯化反應(yīng)的催化劑，制備方法簡單，催化劑粒徑小，催化劑具有較高的活性和對氯甲苯選擇性，且催化劑穩(wěn)定性較好。對氯甲苯收率可達85%。在提高其甲苯氯化反應(yīng)活性的同時，保持對氯甲苯選擇性，從而實現(xiàn)定向制備對氯甲苯；通過后處理制備出高硅鋁比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性。


圖I為K8Na-L-I催化劑的XRD圖
圖2為K8Na-L-I催化劑的SEM3為K8Na-L_3催化劑的XRD4為K8Na-L_3催化劑的SEM圖
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實施例I按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 50C · mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記SK8Na-L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石，見圖I。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm，見圖2。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na-L-I。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例2 按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 50C · mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記SK8Na-L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，50°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例3按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 :1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記SK8Na-L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射 線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g，對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，60°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例4按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C*min^升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為I. OM氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升):分子篩(克)=100 1的比例混合，在90°C下攪拌進行離子交換24h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。取適量所得鉀鈉型L沸石，在空氣氣氛中以1°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒6h。將焙燒過后的樣品與濃度為I. OM氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升):分子篩(克)=100 1的比例混合，在90°C下攪拌進行離子交換24h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。取適量上述所得鉀鈉型L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。X射線衍射表征表明樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，與K8Na-L-I相比，其形貌基本沒有變化。經(jīng)ICP表征，樣品硅鋁比為6。AAS分析知樣品中鉀鈉比為2. 6: I。催化劑記為:K6.5Na2.5~L~ I ο取0.8g K6.5Na2.5-L_l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下，340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下,加入30ml甲苯,攪拌30min后,加入23ml蒸懼過的硫酰氯,避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例5按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記為K8Na-L 。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。將所得樣品在500°C下水蒸氣處理lh，100°C下干燥12h。X射線衍射表征表明樣品為純相L沸石，其結(jié)晶度較K8Na-L-I稍有下降。SEM結(jié)果表明，其形貌略有破壞。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為371m2/g。經(jīng)ICP表征，樣品硅鋁比為8。AAS分析知樣品中鉀鈉比為8. 1:1。催化劑記為K8Na-L-2。取O. 8g K8Na-L_2沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml 石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例6按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記為K8Na_L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中300°C下焙燒8h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,280°C原位干燥15h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例7按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記為K8Na_L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑為約400nm，高約為250nm。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為 402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中400°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例8按照K2O Al2O3 SiO2 H20=8 I 16 380 的原料摩爾比，稱取 50g 氫氧化鉀固體和8. Og氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加274g去離子水，在100°C下回流2h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加97g 40wt%的硅溶膠。室溫下攪拌O. 5h，得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于180°C烘箱中靜態(tài)晶化48h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量上述所得鉀型L沸石，在空氣氣氛中以2. δ ^π ιΓ1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8:1。取適量上述所得鉀鈉型L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。X射線衍射表征表明，所得樣品為純相L沸石，見圖3。SEM結(jié)果表明，所合成的樣品為梭形，直徑約為500nm，厚度約為300nm，見圖4。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為386m2/g。通過ICP分析，其硅鋁比為5. 7。AAS分析知樣品中鉀鈉比為8:1，催化劑記為K8NaH ο取O. 8gK8Na-L-3沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例9按照K2O Al2O3 SiO2 H2O=IO I 25 420 的原料摩爾比，稱取 57g 氫氧化鉀固體和7. Og氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加240g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加138g 40wt%的硅溶膠。室溫下攪拌lh，得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于150°C烘箱中靜態(tài)晶化12h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量上述所得鉀型L沸石，在空氣氣氛中以2. δ ^π ιΓ1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。取適量上述所得鉀鈉型L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。X射線衍射表征表明，所得樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，其形貌、粒徑與實施 例8所得K8Na-L-3催化劑基本一樣。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為391m2/g。通過ICP分析，其硅鋁比為6. 4。AAS分析知樣品中鉀鈉比為8:1。催化劑記為K8Na_L_4。取O. 8gK8Na-L-4沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例10按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態(tài)晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 5°C ^mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產(chǎn)品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經(jīng)AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記SK8Na-L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結(jié)果表明，樣品為純相L沸石。SEM結(jié)果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉(zhuǎn)移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應(yīng)?？疾炝舜呋瘎┑闹貜?fù)使用性能。每次反應(yīng)完畢后，采用離心分離出催化劑，然后400°C焙燒后，進行下一次氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。催化劑在重復(fù)使用10次之后，仍然具有較好的催化活性和對氯甲苯選擇性，催化劑顯示了良好的穩(wěn)定性。上述I 10實施例中涉及的K與Na摩爾比為2. 6，8，8. 1，實際上大于等于2. 6都有可能，原因是本發(fā)明所制備的全鉀型L分子篩應(yīng)用于甲苯氯化反應(yīng)中，也具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，以及較傳統(tǒng)路易斯酸催化劑高的對氯甲苯選擇性。對比例I稱取3. 9g硫酸鋁和98g去離子水，放于IOOml聚四氟乙烯燒杯中，攪拌溶解。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加17. 5g 40wt%的硅溶膠。室溫下攪拌老化12h，得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于180°C烘箱中靜態(tài)晶化3d，抽濾、用去離子水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品。X射線衍射表征表明合成的樣品為純相L沸石。對樣品進行SEM、氮氣吸脫附表征，結(jié)果表明，所合成的樣品為六棱柱狀，粒徑約為3 μ m，BET表面積為270m2/g。催化劑記為K9-L-I ο·催化劑評價條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例2選擇K9-L為催化劑，催化劑的評價同實施例I。反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例3選擇K8Na-L為催化劑，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。催化劑評價條件同實施例10。催化劑重復(fù)使用5次后，甲苯轉(zhuǎn)化率及對氯甲苯選擇性均有一定程度降低，反應(yīng)結(jié)果見表I和表2。表I不同催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率及對氯甲苯選擇性比較
權(quán)利要求
1.一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑為L型沸石，其粒徑在400 500nm之間，沸石中K與Na摩爾比彡2. 6，硅鋁摩爾比為5. 7 8。
2.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷卻； (2)劇烈攪拌情況下，將硅溶膠加入到上述鋁堿溶液中，室溫下攪拌O.5 Ih后，水熱晶化得KL型沸石； (3)步驟(2)得到的KL型沸石焙燒過后，經(jīng)離子交換得到KNaL型沸石催化劑； (4)KNaL型沸石進行脫鋁處理，制備高硅鋁比KNaL型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，原料摩爾比為K2O Al2O3 SiO2 H20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，采用靜態(tài)晶化，晶化溫度為150 180°C，晶化時間為6 48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，焙燒溫度為400°C，升溫速率為I 2. 50C · mirT1，焙燒時間為6 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，離子交換所用溶液為氯化鈉溶液，其濃度為O. 5 I. 0M,所用氯化鈉溶液與KL分子篩的液固比為20 100 I (體積毫升質(zhì)量克)，處理溫度為60 90°C，處理時間為12 24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，脫鋁處理采用300 500°C水蒸氣處理I 4h。
8.權(quán)利要求I所述的催化劑在甲苯定向氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，其該催化劑為L型沸石，其粒徑在400～500nm之間，沸石中K與Na摩爾比≥2.6，硅鋁摩爾比為5.7～8。該催化劑的制備方法為將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷卻；然后在劇烈攪拌情況下，將硅溶膠加入到上述鋁堿溶液中，室溫下攪拌0.5～1h后，水熱晶化得KL型沸石；再經(jīng)焙燒后，經(jīng)離子交換得到KNaL型沸石催化劑；KNaL型沸石進行脫鋁處理，制備得到高硅鋁比KNaL型沸石。該催化劑制備方法簡單易行，對氯甲苯收率高，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C07C25/02GK102794196SQ201210321798
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者鐘依均, 王彥方, 肖強 申請人:浙江師范大學(xué)