專利名稱：一種催化劑及用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種1，3-丁ニ烯的催化劑，及利用該催化劑制備1，3-丁ニ烯的方法，特別是ー種鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑，及將該催化劑應(yīng)用于煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分氧化脫氫制備1，3- 丁ニ烯的方法。
背景技術(shù)：
I, 3- 丁ニ烯是合成橡膠、樹脂的重要単體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于こ烯和丙烯。上世紀六七十年代，美國PetiO-Tex公司首先成功開發(fā)了正丁烯氧化脫氫制 備1，3-丁ニ烯的エ藝，并實現(xiàn)了エ業(yè)化。之后我國也進行了研究開發(fā)，實現(xiàn)了正丁烯氧化脫氫制備丁ニ烯的エ業(yè)化生產(chǎn)。該法要求反應(yīng)物正丁烯含量大于98%，I, 3- 丁ニ烯產(chǎn)率為6(Γ70%，如果原料含有丁烷、異丁烯等雜質(zhì)較多，會降低反應(yīng)產(chǎn)率；正丁烯包含I-丁烯和順-2- 丁烯和反-2- 丁烯三種異構(gòu)體，均可參加氧化脫氫反應(yīng)，但反應(yīng)速率不同。其反應(yīng)式
如下
軌^へCH2
、CH3 -H2C^^CH2 + H2O
I^xCH3
f^LJ
し隨著石油化學(xué)エ業(yè)的發(fā)展，以石腦油、輕柴油裂解生產(chǎn)こ烯的技術(shù)發(fā)展很快，其副產(chǎn)C4餾分中含有40-60%的1，3-丁ニ烯，經(jīng)過萃取精餾可得到1，3-丁ニ烯，從而為1，3-丁ニ烯生產(chǎn)提供了一種更為豐富而廉價的來源，上述絕大多數(shù)正丁烯氧化脫氫法的エ業(yè)化裝置，由于使用原料正丁烯含量要求高(大于98%)，且產(chǎn)率不理想，生產(chǎn)成本較高而逐步關(guān)閉，目前全球90%的1，3- 丁ニ烯生產(chǎn)采用裂解萃取精餾法。但是采用這種方法在1，3- 丁ニ烯抽提后，剰余C4餾分主要是丁烷、正丁烯和異丁烯。僅在亞洲，毎年就有約50萬-100萬噸這種餾分，主要被用作燃料，其中所含正丁烯資源沒有得到合理應(yīng)用。最近日本三菱化學(xué)公司使用石化裂解產(chǎn)生的C4餾分為原料，經(jīng)過純化除去異丁烯等雜質(zhì)后得到正丁烯，采用含Mo、Bi、Fe、Co等元素的氧化脫氫催化劑，應(yīng)用于正丁烯氧化脫氫制備1，3- 丁ニ烯，該反應(yīng)中正丁烯的轉(zhuǎn)化率大于80%，I, 3-丁ニ烯的選擇性大于90%。該方法使用經(jīng)過復(fù)雜過程純化后的石化副產(chǎn)C4餾分作為原材料，制備得到1，3- 丁ニ烯。目前我國的煤制烯烴技術(shù)取得了巨大成功，實現(xiàn)了エ業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)出了合格的こ烯和丙烯，為我國的烯烴生產(chǎn)開辟了一條新路線。該過程包括水煤漿氣化制備合成氣，合成氣制備甲醇，甲醇制備低碳烯烴，分離得到產(chǎn)物主要是こ烯和丙烯，同時還有相當數(shù)量的C4餾分，其中主要成分是正丁烯，以及少量的異丁烯、丁烷和含氧化合物等雜質(zhì)。對于這些C4餾分采用國內(nèi)成熟的甲基叔丁基醚法除去異丁烯后，正丁烯含量可以達到90%以上，完全可以作為氧化脫氫制備丁ニ烯的原料，但是相比石化副產(chǎn)C4餾分，煤制烯烴C4餾分所含低反應(yīng)性的反-2- 丁烯含量很高，且含有活潑的含氧化合物等雜質(zhì)，使用上述三菱化學(xué)公司所用的鈷鑰催化劑或傳統(tǒng)單ー的鐵酸鋅催化劑，催化活性和選擇性都較差，其中正丁烯轉(zhuǎn)化率小于50%，因此必須進行復(fù)雜的原料純化過程，否則C4餾分無法得到有效利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー是提供一種用于正丁烯氧化脫氫制備1，3- 丁ニ烯的催化劑及該催化劑的制備方法，該催化劑采取鈷和鎂元素改性得到鐵酸鋅催化劑，其具有良好的催化活性和選擇性，應(yīng)用于正丁烯氧化脫氫反應(yīng)，制備1，3- 丁ニ烯。本發(fā)明的另ー目的是利用鈷和鎂元素改性得到鐵酸鋅催化劑用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的方法，該方法以煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分為原料，通過甲基叔丁基醚法除去異丁烯后(參見CN200810055623. 3)，其正丁烯含量大于90%，無須再對原料進ー步進行復(fù)雜的純化過程。 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的。一種用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的催化劑，包括鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽和鎂鹽，其中鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為O. 05-0. 5:1，鎂與鋅的摩爾比為
O.01-0. 1:1。進ー步的，所述催化劑中，鈷與鋅的摩爾比為O. 1-0. 2:1。進ー步的，所述催化劑中，鎂與鋅的摩爾比為0.03-0.04:1。進ー步的，所述催化劑中，鐵鹽為硝酸鐵；所述鋅鹽為硝酸鋅；所述鈷鹽為硝酸鈷；所述鎂鹽為硝酸鎂。相應(yīng)地，本發(fā)明還給出了上述催化劑的制備方法，包括下述步驟I)將一定質(zhì)量比的鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽、鎂鹽和去離子水配置于容器中，使得鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為O. 05-0. 5:1,鎂與鋅的摩爾比為O. 01-0. I: I ;所述加入去離子水使其與鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽和鎂鹽充分溶解。2)在上述溶液中滴加一定濃度的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH，并加熱；3)將上述溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅洗至中性；4)所得固體經(jīng)干燥、焙燒、冷卻后，經(jīng)研磨、篩分得到20-60目的鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑。進ー步的，所述催化劑制備方法中，滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為9-10，并加熱至50-70°C攪拌O. 5-2h。進ー步的，所述催化劑制備方法中，洗至中性濾餅固體在100-140°C下干燥8-12h，在 500-700°C下焙燒 6_10h。相應(yīng)地，本發(fā)明還進而給出了利用上述催化劑制備1，3- 丁ニ烯的方法，包括下述步驟將鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑置于反應(yīng)器中，并按照原料氣空氣水蒸汽的體積比將該混合氣導(dǎo)入反應(yīng)器中，保持一定空速和催化劑床層溫度，得到1，3- 丁ニ烯產(chǎn)物。進ー步的，所述利用催化劑制備1，3- 丁ニ烯方法中，原料氣為煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分除去異丁烯后得到的正丁烯，其正丁烯含量大于90%。進ー步的，所述利用催化劑制備1，3-丁ニ烯方法中，原料氣空氣水蒸汽的體積比為1:4:16 ;保持空速500-70( -1,催化劑床層溫度設(shè)定為400-450°C進行反應(yīng)，得到I，3-丁ニ烯產(chǎn)物。本發(fā)明的特點在干I、用共沉淀法，催化劑制備使用 Fe (NO3) 3 · 9H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和Mg(NO3)2 ·6Η20為前驅(qū)體，加入鈷和鎂元素制備了改性的鐵酸鋅催化劑。該催化劑較鈷鑰催化劑或單一的鐵酸鋅催化劑，具有較高活性和選擇性。
2、采用具有較高活性和選擇性的鐵酸鋅催化劑制備1，3-丁ニ烯的方法中，該方法以煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分為原料，通過甲基叔丁基醚法除去異丁烯后(參見CN200810055623. 3)，其正丁烯含量大于90%。催化劑為鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅，加入鈷和鎂元素可提高鐵酸鋅催化劑的活性和選擇性，反應(yīng)物為正丁烯、空氣和水蒸汽按一定比例組成的混合氣體，進行氧化脫氫反應(yīng)制備得到1，3-丁ニ烯。該反應(yīng)正丁烯轉(zhuǎn)化率大于80%，1，3- 丁ニ烯選擇性大于92%。本發(fā)明以煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分為原料，僅需除去異丁烯后，在鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑作用下，反應(yīng)物正丁烯氧化脫氫制備得到1，3- 丁ニ烯，而不需對原料進行精制除去含氧化合物等雜質(zhì)，是一條簡便、高效利用煤制烯烴C4資源制備高附加值產(chǎn)品的方法。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步詳細說明。但是所述實例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例I制備催化劑過程在500mL 燒杯中，加入 21. 78gFe (NO3) 3 · 9H20、8. 02gZn (NO3)2 · 6H20、I. 17gCo (NO3)3 ·6Η20,0. 2IgMg(NO3)2 ·6Η20 和 200mL 去離子水，其中鐵與鋅的摩爾比為 2:1,鈷與鋅的摩爾比為O. 15:1，鎂與鋅的摩爾比為O. 03:1，攪拌使其溶解，滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為9，滴加完畢后，加熱至60°C攪拌lh，冷卻至20°C，用布氏漏斗過濾，濾餅用去離子水洗至中性，所得固體在120°C下干燥IOh后，放置于馬弗爐內(nèi)在600°C下焙燒8h，冷卻后研磨，篩分得到20-60目的鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑，密閉保存。氧化脫氫反應(yīng)過程將2mL上述催化劑填充至內(nèi)徑IOmm的不銹鋼反應(yīng)器中，煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分使用前用甲基叔丁基醚法除去異丁烯后作為原料氣，其正丁烯含量為91. 3%。同時通入空氣和水蒸汽，以C4餾分中的正丁烯的量確定反應(yīng)物的比例，其組成設(shè)定為正丁烯空氣水蒸汽的體積比是1:4:16，將該混合氣導(dǎo)入反應(yīng)器中，空速eOOtT1，催化劑床層溫度420°C進行反應(yīng)，氣相色譜分析10h，IOOh的反應(yīng)物，反應(yīng)結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的催化劑，其特征在于，包括鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽和鎂鹽，其中鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為O. 05-0. 5:1，鎂與鋅的摩爾比為 O. 01-0. 1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的催化劑，其特征在于，所述鈷與鋅的摩爾比為O. 1-0. 2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的催化劑，其特征在于，所述鎂與鋅的摩爾比為O. 03-0. 04:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于正丁烯氧化脫氫制備1，3-丁ニ烯的催化劑，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵；所述鋅鹽為硝酸鋅；所述鈷鹽為硝酸鈷；所述鎂鹽為硝酸鎂。
5.ー種基于權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟 1)將一定質(zhì)量比的鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽、鎂鹽和去離子水配置于容器中，使得鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為O. 05-0. 5:1，鎂與鋅的摩爾比為0.01-0. 1:1 ； 2)在上述溶液中滴加一定濃度的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH，并加熱； 3)將上述溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅洗至中性； 4)所得固體經(jīng)干燥、焙燒、冷卻后，經(jīng)研磨、篩分得到20-60目的鈷和鎂元素改性的鉄酸鋅催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH為9-10，并加熱至50-70°C攪拌O. 5_2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述洗至中性濾餅固體在100-140°C下干燥 8-12h，在 500-700°C下焙燒 6_10h。
8.ー種基于權(quán)利要求I所述的催化劑制備1，3-丁ニ烯的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟 將鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑置于反應(yīng)器中，并按照原料氣空氣水蒸汽的體積比將該混合氣導(dǎo)入反應(yīng)器中，保持一定空速和催化劑床層溫度，得到1，3- 丁ニ烯產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑制備1，3-丁ニ烯的方法，其特征在于，所述原料氣為煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分除去異丁烯后得到的正丁烯，其正丁烯含量大于90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑制備1，3-丁ニ烯的方法，其特征在干，所述原料氣空氣水蒸汽的體積比為1:4:16 ;所述保持空速500-70( '催化劑床層溫度設(shè)定為400-450°C進行反應(yīng)，得到1，3- 丁ニ烯產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑及用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的方法，催化劑包括采取鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽、鎂鹽和去離子水按照摩爾比配置，氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)濃縮、過濾、干燥、焙燒、冷卻后，經(jīng)研磨、篩分得到鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑。另外利用該催化劑制備1,3-丁二烯的方法，包括以煤制烯烴產(chǎn)生的C4餾分為原料，其主要成分為正丁烯，在鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑作用下，與空氣和水蒸汽形成反應(yīng)混合物，進行催化氧化脫氫反應(yīng)，高效制備得到1,3-丁二烯。優(yōu)點在于不需對C4餾分精制除去含氧化合物等雜質(zhì)，是一條簡便、高效利用煤制烯烴C4資源制備高附加值產(chǎn)品的方法。
文檔編號C07C5/48GK102824914SQ201210346959
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者楊永忠, 唐應(yīng)吉, 閔小建, 張生軍, 張志剛 申請人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司