一類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類含環(huán)戊二烯的四臂星型化合物及其制備方法。將環(huán)戊二烯及其衍生物在無機(jī)堿作用下與四臂星型鹵代物反應(yīng)，制備出一類含環(huán)戊二烯的四臂星型化合物。本發(fā)明所公開的一類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物的制備方法，其合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，并且原料易得，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明所公開的一類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物，在共軛二烯烴聚合用稀土催化劑制備反應(yīng)中，可作為支化劑制備星型稀土催化劑，從而制備星型支化聚合物，降低聚合物溶液粘度。
【專利說明】—類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類星形化合物、其制備方法及作為共軛二烯烴聚合催化劑組分的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)戊二烯含有不飽和共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能進(jìn)行聚合、氫化、鹵化、加成、縮合和還原等反應(yīng)，主要用于合成橡膠和石油樹脂，用途如下:以環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯為第三單體合成乙丙橡膠；環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯熱聚合，可制得石油樹脂，用于增粘劑、增塑劑、涂料、防腐劑和油墨等；作為配體用于烯烴聚合用茂金屬催化劑的合成等。
[0003]當(dāng)環(huán)戊二烯用于烯烴聚合茂金屬催化劑合成配體時(shí)，按照催化劑結(jié)構(gòu)的不同，分為單環(huán)戊二烯基配位體系和橋式多環(huán)戊二烯基配位體系。如CN1461757公開了一種單環(huán)戊二烯基聚烯烴催化劑及其制備方法。該催化劑與烷基鋁或烷氧基鋁配合用于烯烴聚合，可得到高分子量和寬分子量分布的聚合物。
[0004]CN101935366A公開了一種用于降低熔體指數(shù)和增加聚合物生產(chǎn)率的雙環(huán)戊二烯基催化劑體系，該發(fā) 明提供了雙功能催化劑體系和采用這些雙功能催化劑體系的聚合方法。公開的聚合方法可以較高的生產(chǎn)率生產(chǎn)烯烴聚合物，且這些烯烴聚合物可具有較高的分子量和/或較低的熔體指數(shù)。
[0005]CN96101442.3公開了由單個(gè)碳原子橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的制備方法，其包括使羰基化合物與環(huán)戊二烯基化合物在一種堿存在下進(jìn)行反應(yīng)。用該發(fā)明簡(jiǎn)單的一步法以高產(chǎn)率得到的化合物可用于制備柄型金屬茂，它是烯烴聚合過程中的活性催化劑組分。
[0006]CN96110141.5公開了一種碳橋式雙環(huán)戍二烯化合物的制備工藝,該工藝使用至少一種堿和一種相轉(zhuǎn)移催化劑，將一種或兩種環(huán)戊二烯化合物與一種羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，最終合成得到的橋式雙環(huán)戊二烯配體，將用于具有彈性性能的烯烴共聚物的制備。
[0007]而橋式四環(huán)戊二烯基化合物在烯烴催化劑的制備過程中很少采用?？紤]到環(huán)戊二烯的化學(xué)活性和橋式四環(huán)戊二烯化合物的星形結(jié)構(gòu)，可以預(yù)測(cè)該類化合物必將在非線性合成橡膠和石油樹脂領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提出一類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物及其制備方法。該類化合物合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，而且原料易得，反應(yīng)條件溫和。
[0009]具體而言，本發(fā)明所公開的一類含環(huán)戊二烯的四臂星形化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一類含環(huán)戊二烯的四臂星型化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式1:
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的四臂星型化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)氬氣保護(hù)下，將3，9-二氧[5.5]螺環(huán)十一烷，無機(jī)酸，濃硫酸依次加入到水中，50~100°C下反應(yīng)0.5~1.5h，反應(yīng)液冷卻后，用乙酸乙酯萃取水層3次，將有機(jī)層蒸干，得到含鹵素的中間體A;其中無機(jī)酸與3，9_ 二氧[5.5]螺環(huán)十一烷的摩爾比為(0.1~50): 1，濃硫酸與3，9- 二氧[5.5]螺環(huán)十一烷的摩爾比為(0.2~30): I。 2)氬氣保護(hù)下，將環(huán)戊二烯或其衍生物溶于四氫呋喃，然后加入無機(jī)堿，加熱攪拌回流0.5~2h，然后向反應(yīng)體系中加入鹵素中間體A，繼續(xù)回流0.5~3h。冷卻后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，有機(jī)層用水洗滌三次，將有機(jī)層在減壓下蒸干，固體用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到所述四臂星型化合物晶體；無機(jī)堿與環(huán)戊二烯及其衍生物的摩爾比為(0.3~1.3): 1，三鹵代苯與環(huán)戊二烯及其衍生物的摩爾比為(0.1~0.6): I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)戊二烯衍生物為5-甲基-1，3-環(huán)戊二烯或5-乙基-1，3-環(huán)戊二烯中的一種。`
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)堿為NaH或CaH2中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸或氫溴酸中的一種。
6.一種含如權(quán)利要求1所述四臂星形化合物的稀土催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中依次加入羧酸釹化合物，烷基鋁或氫化烷基鋁，鹵素化合物，烯烴化合物，所述四臂星形化合物，混合均勻后于10~60°C陳化5~lOOmin，制備出稀土催化劑。各物料加入量摩爾比為:羧酸釹化合物:烷基鋁或氫化烷基鋁:鹵素化合物:烯烴化合物:所述的四臂星形化合物=1: (2~30): (I~5):(5 ~25): (0.2 ~30)。
7.—種如權(quán)利要求6所述的稀土催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用，其特征在于在惰性溶劑與共軛二烯烴所組成的溶液中加入所述稀土催化劑，在0°C~90°C溫度范圍內(nèi)啟動(dòng)共軛二烯烴聚合反應(yīng)，最終形成具有星形結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴聚合物，其中催化劑的加入量為使羧酸釹化合物與共軛二烯烴單體摩爾比為2X 10-5~3 X 10'
【文檔編號(hào)】C07C13/28GK103664468SQ201210346977
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】張華強(qiáng), 李艷芹, 馬艷萍, 龔光碧, 梁滔, 崔英, 董靜, 宋同江, 胡育林, 劉文霞, 李晶, 鄭聚成, 陶惠平 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司