專利名稱：以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種葡萄糖酸鈣的制備方法，特別涉及一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
近江牡蠣，又名大蠔，是廣西欽州四大名貴海產(chǎn)之一，肉可鮮食，亦可加工成蠔豉、蠔油。大蠔蠔肉是高蛋白、低脂肪、味道鮮美的具有很高營養(yǎng)和保健功能的水產(chǎn)品，蠔肉蛋白質(zhì)含量超過40%，營養(yǎng)豐富，味道鮮美，素有“海中牛奶”之稱，同時還可入藥。大蠔肉富含牛磺酸，能促進(jìn)人腦發(fā)育。近年來，牡蠣已成為我國重要的海產(chǎn)經(jīng)濟(jì)貝類產(chǎn)量不斷增加，而占其總重80%以上的牡蠣殼作為固體廢棄物大多被丟棄在垃圾場或填海，已成為環(huán)境一大公害。中藥牡蠣 系牡蠣科動物近江牡蠣、長牡蠣、大連灣牡蠣等的貝殼，由于其中碳酸鈣的含量高達(dá)90%左右，以牡蠣貝殼為原料制備生物鈣日益引起人們的重視。但是，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由于貝殼的主體結(jié)構(gòu)多呈片狀或條狀形態(tài)，內(nèi)部孔隙較大，孔的連通性較好，流體很容易沿著條形的通道擴(kuò)散到片層結(jié)構(gòu)的表面，從而滲透通到薄層內(nèi)部，因而貝殼具備了吸附劑的基本特征，對海水中的重金屬有吸附性能。因此，雙殼類軟體動物(尤其貽貝和牡蠣)對重金屬有很強(qiáng)的積累能力，可作為海洋污染生物指示種，其體內(nèi)重金屬濃度(尤其是Pb)與海域環(huán)境存在正相關(guān)性。目前，貝殼生物鈣的生產(chǎn)工藝大多是以牡蠣貝殼為原料，經(jīng)水洗后煅燒或不煅燒直接進(jìn)行提取轉(zhuǎn)化，其產(chǎn)品中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3xl0_5-10xl0_5，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于藥監(jiān)局頒布的藥用生物鈣中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于I. 5xl0_5的要求。并且由于牡蠣貝殼產(chǎn)地不同，其重金屬含量差異較大，造成產(chǎn)品質(zhì)量得不到很好的保障。特別是近年來，由于近海污染，由牡蠣貝殼焙燒得到的生物鈣產(chǎn)品鉛超標(biāo)是一個普遍存在的問題。隨著牡蠣養(yǎng)殖業(yè)的不斷壯大，牡蠣殼資源日益豐富，牡蠣深加工是產(chǎn)業(yè)擴(kuò)大發(fā)展的必經(jīng)之路。目前，臨床應(yīng)用的補(bǔ)鈣食品和含鈣制劑種類很多，主要來源于海洋中的貝殼和鮮骨，主要包括葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸鈣等有機(jī)鈣。其中，由于葡萄糖酸鈣具有溶解度高、生物利用率高、口感好、鈣含量高等特點(diǎn)，可廣泛用于鈣強(qiáng)化劑、膠聯(lián)劑、固化劑和增脆劑以及牙膏、煙草品質(zhì)改良劑，尤其是作為藥品和保健食品，更需要高純度的葡萄糖酸鈣。目前國內(nèi)外多采用煅燒法處理牡蠣殼、雞蛋殼、扇貝殼等原料來制備補(bǔ)鈣產(chǎn)品，如中國專利申請?zhí)?00710164598. 8 一種用牡蠣殼制備葡萄糖酸鈣的方法，公開了牡蠣殼酸解、Na2CO3溶液沉淀、水洗去雜、二次煅燒、葡萄糖酸溶液中和制備葡萄糖酸鈣的方法，但上述方法要經(jīng)過兩次煅燒，耗能多且過程復(fù)雜。如中國專利申請?zhí)?00810237686. O —種利用牡蠣殼制備高純度葡萄糖酸甸的方法，釆用的技術(shù)方法是將牡蠣殼洗凈，烘干，粉碎至粒度在80-120目，在不斷攪拌和50-70°C水浴加熱條件下，將牡蠣殼粉緩緩加入葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液中，反應(yīng)2-5小時后將濾液真空濃縮至膏狀物，然后釆用食用酒精洗滌、結(jié)晶和重結(jié)晶進(jìn)行純化，最后將所得結(jié)晶干燥。該方法通過二次結(jié)晶甚至多次結(jié)晶，損失太大，每結(jié)晶一次損失10%，因此，開發(fā)一種能夠有效降低牡蠣貝殼生物鈣產(chǎn)品Pb含量的方法，工藝成熟、簡單的高純度葡萄糖酸鈣的制備方法是目前亟待解決的實(shí)際問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種工藝簡單、效率高的以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的生產(chǎn)方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法，包括下述步驟a.將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，以球磨機(jī)粉碎至粒度在80-100目得牡蠣殼粗粉；b.用蒸餾水配制2.0-2. 6mol/L的葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液，加熱至60°C使之完全溶 解；C.在60_70°C水浴加熱的同時不斷攪拌，將上述得到的牡蠣殼粗粉緩緩加入到葡萄糖酸S內(nèi)酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蠣殼粗粉，反應(yīng)時間為3-5小時；d.將上述所得混懸液過濾，往濾液中加入沉淀劑硫酸鎂,加入量為濾液質(zhì)量的O. 20-0. 25%，靜置 2-3 小時；e.將上步驟所得混懸液過濾，調(diào)整濾液pH為9-10，往濾液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺，加入量為濾液質(zhì)量的O. 0010-0. 0015%,反應(yīng)溫度80-90°C、維持O. 5-1小時；f.將上步驟所得混懸液過濾，加入相當(dāng)于濾液質(zhì)量O. 001-0. 002%的脫色劑30%濃度H2O2，攪拌均勻，靜置12-18小時結(jié)晶，過濾；g.將上述所得結(jié)晶在95-100°C干燥，即得白色葡萄糖酸鈣。采用本發(fā)明方法制得的葡萄糖酸鈣，色澤潔白，產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上，重金屬鉛殘留在O. Ippm以下。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I、通過對雜質(zhì)組分分析，在工藝中加入高效沉淀劑、絮凝劑和脫色劑，使蛋白質(zhì)類、脂類、淀粉細(xì)顆粒等雜質(zhì)充分除去，確保濾液清澈透明，這樣一次結(jié)晶便使產(chǎn)品達(dá)到了要求；2、本發(fā)明只采用一次結(jié)晶，相比兩次或以上的重結(jié)晶，產(chǎn)品的收率提高10%以上，整個工藝時間也大大縮短。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I :一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法，包括下述步驟a.將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，以球磨機(jī)粉碎至粒度在80目得牡蠣殼粗粉；b.用蒸餾水配制2. Omol/L的葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液，加熱至60°C使之完全溶解；c.在60°C水浴加熱的同時不斷攪拌，將上述得到的牡蠣殼粗粉I. 5kg緩緩加入到IOL葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液中，反應(yīng)時間為3小時；d.將上述所得混懸液過濾，往濾液中加入沉淀劑硫酸鎂6. 5g，靜置3小時；e.將上步驟所得混懸液過濾，調(diào)整濾液pH為10，往濾液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺O. 03g，反應(yīng)溫度80-90°C、維持I小時;f.將上步驟所得混懸液過濾，加入O. 03g的脫色劑30%濃度H2O2，攪拌均勻，靜置18小時結(jié)晶，過濾；g.將上述所得結(jié)晶在100°C干燥，即得純度99. 2%、鉛含量為O. 05ppm的白色葡萄糖酸韓4. 85kg。實(shí)施例2 一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法，包括下述步驟a.將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，以球磨機(jī)粉碎至粒度在100目得牡蠣殼粗粉；b.用蒸餾水配制2. 6mol/L的葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液，加熱至60°C使之完全溶解；
c.在70°C水浴加熱的同時不斷攪拌，將上述得到的牡蠣殼粗粉2. Okg緩緩加入到IOL葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液中，反應(yīng)時間為5小時；d.將上述所得混懸液過濾，往濾液中加入沉淀劑硫酸鎂8. 25g，靜置2小時；e.將上步驟所得混懸液過濾，調(diào)整濾液pH為9，往濾液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺O. 05g，反應(yīng)溫度80_90°C、維持I小時；f.將上步驟所得混懸液過濾，加入O. 06g的脫色劑30%濃度H2O2，攪拌均勻，靜置12小時結(jié)晶，過濾；g.將上述所得結(jié)晶在100°C干燥，即得純度99. 5%、鉛含量為O. 06ppm的白色葡萄糖酸 丐6. 51kg。
權(quán)利要求
1.一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法，包括下述步驟 a.將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，以球磨機(jī)粉碎至粒度在80-100目得牡蠣殼粗粉；b.用蒸懼水配制2.0-2. 6mol/L的葡萄糖酸δ內(nèi)酯溶液,加熱至60°C使之完全溶解； c.在60-70°C水浴加熱的同時不斷攪拌，將上述得到的牡蠣殼粗粉緩緩加入到葡萄糖酸S內(nèi)酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蠣殼粗粉，反應(yīng)時間為3-5小時； d.將上述所得混懸液過濾，往濾液中加入沉淀劑硫酸鎂，加入量為濾液質(zhì)量的O.20-0. 25%，靜置 2-3 小時； e.將上步驟所得混懸液過濾，調(diào)整濾液pH為9-10，往濾液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺，加入量為濾液質(zhì)量的O. 0010-0. 0015%,反應(yīng)溫度80-90°C、維持O. 5-1小時； f.將上步驟所得混懸液過濾，加入相當(dāng)于濾液質(zhì)量O.001-0. 002%的脫色劑30%濃度H2O2，攪拌均勻，靜置12-18小時結(jié)晶，過濾； g.將上述所得結(jié)晶在95-100°C干燥，即得白色葡萄糖酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以牡蠣殼為原料制備高純度葡萄糖酸鈣的方法，將牡蠣殼洗干凈、烘干，以球磨機(jī)粉碎后經(jīng)過葡萄糖酸轉(zhuǎn)化，加入沉淀劑、絮凝劑和脫色劑，結(jié)晶獲得高純度葡萄糖酸鈣的方法，得到的葡萄糖酸鈣，含量高，色澤潔白，重金屬殘留低，產(chǎn)品的收率高。
文檔編號C07C51/41GK102887824SQ20121036486
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者歸三民 申請人:廣西還珠海洋生物科技有限公司