專利名稱：一種固體堿催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化 劑和有機(jī)合成領(lǐng)域，具體為一種用于催化制備丙二醇醚類化合物的固體堿催化劑-鎂鋅鋁復(fù)合氧化物。
背景技術(shù)：
丙二醇醚類化合物是一類性能非常優(yōu)良精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，是環(huán)氧化合物的重要衍生物之一，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、電子化學(xué)品、皮革、清洗劑、防凍劑等行業(yè)。由于其有兩個(gè)強(qiáng)溶解性基團(tuán)一醚鍵和羥基，強(qiáng)者具有親油性，可溶解疏水性化合物；后者具有親水性，可溶解親水性化合物，具有“萬(wàn)能溶劑”之稱。丙二醇醚與乙二醇醚雖然性能基本相同，但是在毒性上丙二醇醚遠(yuǎn)比乙二醇醚要低。由于過(guò)去人們對(duì)乙二醇醚的毒性不了解和不重視，因此乙二醇類溶劑占據(jù)大部分市場(chǎng)。但是自1982年歐洲化學(xué)工業(yè)和毒理中心(ECETOC)發(fā)表了有關(guān)乙二醇醚產(chǎn)品的毒性研究報(bào)告以后，乙二醇醚類產(chǎn)品受到了限制。而丙二醇類產(chǎn)品，由于其毒性遠(yuǎn)比乙二醇醚小，所以該類產(chǎn)品在世界各國(guó)得到迅速發(fā)展。丙二醇醚的生產(chǎn)方法有很多種，環(huán)氧丙烷合成法是位移已經(jīng)工業(yè)化的合成路線。由于環(huán)氧丙烷分子的不對(duì)稱性，丙二醇醚反應(yīng)產(chǎn)物中存在伯醚和仲醚兩種異構(gòu)體，其中伯醚毒性低且應(yīng)用性能好，因此產(chǎn)物中伯醚含量越高越好。傳統(tǒng)丙二醇醚生產(chǎn)工藝是以液體酸或堿為催化劑，反應(yīng)體系為均項(xiàng)，反應(yīng)選擇性差，腐蝕嚴(yán)重，且催化劑和產(chǎn)物難以分離，所以近期的發(fā)展趨勢(shì)主要為固體化的催化劑。相對(duì)于固體堿性催化劑體系，固體酸性催化的產(chǎn)物中有利用價(jià)值的伯醚含量較低，雖然在一定程度上能夠減少催化劑的分離、混合物液體的處理、腐蝕和污染問(wèn)題，但是存在選擇性即產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題，并且此類催化劑需要高的反應(yīng)溫度和壓力條件。天津石化公司研究院開發(fā)了 β分子篩固體酸催化劑，之后又開發(fā)出以固體酸LA-2(活性組分為改性氧化鋁)為催化劑的液-固相連續(xù)加壓合成工藝，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，其中產(chǎn)物中，伯醚仲醚=75:25，仲醚含量仍然很大。用醇鈉或醇鉀，以及苛性堿和胺類作堿性催化劑是比較經(jīng)典的工業(yè)均相催化合成法，具備堿性催化劑活性好與選擇性高的特點(diǎn)，但是有設(shè)備腐蝕結(jié)垢，管路堵塞，催化劑分離和后處理困難等弊病，還會(huì)造成一定程度的環(huán)境污染。負(fù)載型的固體堿催化劑得到了進(jìn)一步深入開發(fā)，專利EP0189246描述了一種還有氨基的離子交換樹脂作為合成醇醚的催化劑，但是穩(wěn)定性差；英國(guó)石油公司則合成了陰離子雙氫氧化物粘土催化劑，經(jīng)多次水合和煅燒后催化活性有多提高，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 82%。國(guó)內(nèi)上海石油化工研究院報(bào)導(dǎo)了 Y -A1203負(fù)載堿金屬氟化物，以及鎂鋁復(fù)合氫氧化物兩項(xiàng)專利，其中環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為85%-95%，選擇性95-98%，伯醚仲醚選擇性達(dá)到了 95 :5?；诠腆w堿催化劑本身具備的高轉(zhuǎn)化率、較高的伯醚選擇性、便于從體系中分離，環(huán)境污染較輕等優(yōu)越性，目前的丙二醇醚催化劑合成研究，以堿性催化劑占主導(dǎo)地位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種固體堿催化劑——鋅鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載氟化鉀。本發(fā)明還提供上述固體堿催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明還提供了應(yīng)用上述固體堿催化劑制備丙二醇醚的方法。本發(fā)明所涉及催化劑的制備方法包括鋅鎂鋁類水滑石的制備、焙燒、焙燒產(chǎn)物的水熱處理、浸潰負(fù)載適量氟化鉀、干燥活化共五步反應(yīng)。其步驟包括(I)用共沉淀法制備鋅鎂鋁類水滑石。取可溶性鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽溶解于去離子水，得到溶液a;鋅元素的含量占鎂元素、招元素和鋅元素總量的9% 12%(優(yōu)選為10%),并且鎂元素與招元素的摩爾比為2. 8 3.2 (優(yōu)選為3);鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽的總量與去離子水的質(zhì)量比為O. 5 :2 I :2 ;用雙滴法在50 80°C下混合溶液a和飽和堿溶液b，保持pH9 10，滴加完畢后，在70 90°C靜態(tài)晶化8 16小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石；所述的飽和堿溶液b為KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的混合溶液，KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的摩爾比為I :O. 8 I. 2 (優(yōu)選為I);所述溶液a與飽和堿溶液b的體積比為I :0. 8 I. 2 (優(yōu)選為I)。(2)所得鋅鎂鋁類水滑石經(jīng)400V 700V焙燒5 8小時(shí)，得焙燒產(chǎn)物。(3)將焙燒產(chǎn)物放在固定床反應(yīng)器中，以質(zhì)量空速31Γ1通入水及在500°C下處理樣品3h，得到水熱處理產(chǎn)品。(4)將水熱處理產(chǎn)品在氟化鉀飽和溶液中浸潰3小時(shí)，溫度控制在60V 80°C。(5)過(guò)濾并在100°C 120°C干燥，在200°C 300°C活化得到相應(yīng)催化劑。上述方法得到的固體堿催化劑，由以下組分組成鋅鎂鋁復(fù)合氧化物65% 75%，氟化鉀25% 35% ;其中鋅鎂鋁復(fù)合氧化物的組成中，鎂鋁摩爾比為2. 8 3. 2，鋅元素與鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的質(zhì)量比為9% 12%。優(yōu)選的，鋅鎂鋁復(fù)合氧化物的組成中，鎂招摩爾比為3,鋅元素與鎂元素、招元素和鋅元素總量的質(zhì)量比為10%。這種固體堿催化劑用于催化制備丙二醇醚。所涉及的產(chǎn)物丙二醇醚主要是指相對(duì)應(yīng)的丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚。制備丙二醇醚的方法，包括以下步驟以環(huán)氧丙烷與Cl C4 一元醇為原料，加入權(quán)要求4或5所述固體堿催化劑，在120 130°C反應(yīng)8 20小時(shí)。Cl C4 一元醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為I :1 6 :1，固體堿催化劑用量與環(huán)氧丙烷和Cl C4 一元醇總量的質(zhì)量比為O. 2% 5%。終結(jié)果PO轉(zhuǎn)化率95%以上，選擇性在95:5以上，收率均在85%以上。鎂鋁和其他金屬的氧化物經(jīng)過(guò)水熱處理后所得到的復(fù)合氧化物均存在堿中心，在催化反應(yīng)中顯示出活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、金屬活性組分分散度高、再生重復(fù)性好，但該類化合物穩(wěn)定性較差。而將氟化物負(fù)載到這類氧化物載體上時(shí)，氟離子與載體的表面羥基作用形成強(qiáng)烈的氫鍵，導(dǎo)致氟離子親核性的減弱和產(chǎn)生局部密集的負(fù)電荷中心，形成新的強(qiáng)堿位。一方面載體經(jīng)過(guò)水熱處理后，表面含有豐富的羥基基團(tuán)，氟離子和羥基離子作用形成[A1-0H…F_]和[Mg-OH…F_]，堿性和堿量都得到增加；另一方面，由于載體的高表面性，負(fù)載的KF得到高度分散，載體表面存在絡(luò)合不飽和的氟離子，使催化劑具有強(qiáng)堿性，從而產(chǎn)生高催化活性、高選擇性、高活性穩(wěn)定性?；诖?，本發(fā)明選擇鋅鎂鋁復(fù)合物經(jīng)過(guò)水熱處理負(fù)載氟化鉀的方法合成丙二醇醚，具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)稱取 Mg (NO3) 2、A1 (NO3) 3 和 Zn (NO3) 2 共 100g，其中 Mg/Al 摩爾比為 3，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)占混合物總量的10% ;混合物溶解于200毫升去離子水中，制得溶液A ;取摩爾比為I: I的NaOH和Na2CO3,溶解于去離子水，配得200毫升飽和堿液B。
采用雙滴法混合溶液A和飽和堿液B，溫度控制在60°C，強(qiáng)烈攪拌，保持pH9 10，滴加完畢后，在80°C靜態(tài)晶化12小時(shí)，過(guò)濾取沉淀，洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石。(2)鋅鎂鋁類水滑石在600°C焙燒7小時(shí)。(3)步驟(2)焙燒產(chǎn)物放置在固定床反應(yīng)器中，以質(zhì)量空速31Γ1通入水，并在500°C下處理3小時(shí)，得到水熱處理產(chǎn)品。(4)水熱處理產(chǎn)品在氟化鉀飽和溶液中浸潰3小時(shí)，溫度控制在65°C ;過(guò)濾并在120°C下干燥，在240°C下活化2. 5小時(shí)，得到催化劑。其中氟化鉀的含量為28%。實(shí)施例2( I)步驟(I)同實(shí)施例I。 (2 )步驟(I)得到的鋅鎂鋁類水滑石在500 V焙燒8小時(shí)。(3)步驟(2)焙燒產(chǎn)物放置在固定床反應(yīng)器中，以質(zhì)量空速31Γ1通入水，并在500°C下處理3小時(shí)，得到水熱處理產(chǎn)品。(4)水熱處理產(chǎn)品在氟化鉀飽和溶液中浸潰3小時(shí)，溫度控制在75°C ;過(guò)濾并在100°C下干燥，在280°C下活化2小時(shí)，得到催化劑。其中氟化鉀的含量為31%。實(shí)施例3將甲醇、環(huán)氧丙烷和實(shí)施例I制備的催化劑加入到200毫升高壓釜中，催化劑用量為反應(yīng)物的lwt%，攪拌條件下，升溫至120°C，反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾得到產(chǎn)品。甲醇、環(huán)氧丙烷摩爾比為3:1，催化劑用量為反應(yīng)物的lwt%，反應(yīng)物和催化劑總量為30g。產(chǎn)物用GCMS檢測(cè)為丙二醇甲醚。整個(gè)反應(yīng)的PO轉(zhuǎn)化率為98. 2%，伯醚仲醚比例為 96. 5:3. 5，收率為 87. 2%。實(shí)施例4將乙醇、環(huán)氧丙烷和實(shí)施例I制備的催化劑加入到200毫升高壓釜中，攪拌條件下，升溫至120°C，反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾得到產(chǎn)品。乙醇、環(huán)氧丙烷摩爾比為3:1，催化劑用量為反應(yīng)物的lwt%，反應(yīng)物和催化劑總量為30g。產(chǎn)物用GCMS檢測(cè)為丙二醇乙醚。整個(gè)反應(yīng)PO轉(zhuǎn)化率為98. 6%，伯醚仲醚比例為96. 7:3. 3，收率為 86. 1%。實(shí)施例5將丁醇、環(huán)氧丙烷和實(shí)施例2催化劑加入到200毫升高壓釜中，投料總量為30克，催化劑用量為反應(yīng)物的lwt%，攪拌條件下，升溫至120°C，反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾得到產(chǎn)品。丁醇、環(huán)氧丙烷摩爾比為3:1，催化劑用量為反應(yīng)物的1被％，反應(yīng)物和催化劑總量為30g。產(chǎn)物用GCMS檢測(cè)丙二醇丁醚。整個(gè)反應(yīng)PO轉(zhuǎn)化率為95.8%，伯醚仲醚比例為96. 3:3. 7，收率為 85. 7%。
權(quán)利要求
1.一種固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述固體堿催化劑為鋅鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載的氟化鉀，包括以下步驟 (1)制備鋅鎂鋁類水滑石； (2)鋅鎂鋁類水滑石在400 700°C下焙燒5 8小時(shí)得焙燒產(chǎn)物； (3)將焙燒產(chǎn)物放在固定床反應(yīng)器中，以2 51Γ1的質(zhì)量空速通入水，在450 600°C下處理樣品2. 5 4h，得到水熱處理產(chǎn)品； (4)將水熱處理產(chǎn)品在氟化鉀飽和溶液中浸潰2 4小時(shí)，溫度控制在60V 80°C； (5)過(guò)濾并在100°C 120°C干燥，在200°C 300°C活化I 5小時(shí)得到固體堿催化劑。
2.權(quán)利要求I所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋅鎂鋁類水滑石用共沉淀法制備，包括以下步驟 a.取含有鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽的溶液a，鋅元素的含量占鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的9% 12%,并且鎂元素與招元素的摩爾比為2. 8 3. 2 ;鎂鹽、招鹽和鋅鹽的總量與去離子水的質(zhì)量比為O. 5 :2 I :2 ; 用雙滴法混合溶液a和飽和堿溶液b ;保持pH9 10，滴加完畢后，在70 90°C靜態(tài)晶化8 16小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石； 所述的飽和堿溶液b為KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的混合溶液，KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的摩爾比為I :0. 8 I. 2 ;所述溶液a與飽和堿溶液b的體積比為I :0. 8 I. 2。
3.權(quán)利要求2所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鋅元素的含量占鎂元素、招元素和鋅元素總量的10%,并且鎂元素與招元素的摩爾比為3。
4.一種固體堿催化劑，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述方法制備，由以下組分組成鋅鎂鋁復(fù)合氧化物65% 75%，氟化鉀25% 35% ;其中鋅鎂鋁復(fù)合氧化物的組成中，鎂招摩爾比為2. 8 3. 2,鋅元素與鎂元素、招元素和鋅元素總量的質(zhì)量比為9% 12%。
5.權(quán)利要求4所述固體堿催化劑，其特征在于，鋅鎂鋁復(fù)合氧化物的組成中，鎂鋁摩爾比為3,鋅元素與鎂元素、招元素和鋅元素總量的質(zhì)量比為10%。
6.權(quán)利要求4或5所述固體堿催化劑在催化制備丙二醇醚方面的應(yīng)用。
7.制備丙二醇醚的方法，其特征在于，包括以下步驟 以環(huán)氧丙烷與Cl C4 一元醇為原料，加入權(quán)要求4或5所述固體堿催化劑，在120 130°C反應(yīng)8 20小時(shí)。
8.權(quán)利要求7所述制備丙二醇醚的方法，其特征在于，Cl C4一元醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為I :1 6 :1，固體堿催化劑用量與環(huán)氧丙烷和Cl C4 一元醇總量的質(zhì)量比為O. 2% 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑和有機(jī)合成領(lǐng)域，公開了一種用于催化制備丙二醇醚類化合物的固體堿催化劑-鎂鋅鋁復(fù)合氧化物，制備步驟包括鋅鎂鋁類水滑石的制備、焙燒、焙燒產(chǎn)物的水熱處理、浸漬負(fù)載適量氟化鉀、干燥活化；由以下組分組成鋅鎂鋁復(fù)合氧化物65%～75%，氟化鉀25%～35%；其中鋅鎂鋁復(fù)合氧化物的組成中，鎂鋁摩爾比為2.8～3.2，鋅元素與鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的質(zhì)量比為9%～12%。這種固體堿催化劑用于催化制備丙二醇醚，PO轉(zhuǎn)化率95%以上，選擇性在95:5以上，收率均在85%以上。
文檔編號(hào)C07C41/03GK102909040SQ20121037855
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者謝應(yīng)波, 張慶, 張華 , 羅桂云 申請(qǐng)人:上海泰坦科技有限公司