專利名稱：固體酸催化劑和氫過(guò)氧化枯烯的分解方法
固體酸催化劑和氫過(guò)氧化枯烯的分解方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00780048606. 0，申請(qǐng)日為2007年12月21日，國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?PCT/US2007/088516的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2006年12月29日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/872，422的優(yōu)先權(quán)，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
發(fā)明背景
對(duì)于全球苯酚生產(chǎn)的50%以上，選擇用于商業(yè)苯酚生產(chǎn)的當(dāng)前方法是使用自動(dòng)催化枯烯/空氣氧化至氫過(guò)氧化枯烯(CHP)路線。這種方法中的關(guān)鍵步驟是使用稀無(wú)機(jī)酸 (H2SO4)作為酸催化劑將設(shè)備的氧化部分中制備的CHP分解(裂解)成苯酚和丙酮。使用液體酸要求隨后以相當(dāng)大的成本來(lái)中和和純化苯酚以及產(chǎn)生廢料流，然而如果可以使用有效的固體酸催化劑則可避免廢料流的產(chǎn)生。CHP分解是非常放熱的反應(yīng)，這種反應(yīng)通常在工業(yè)規(guī)模上在連續(xù)攪拌或返混反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種反應(yīng)器中僅有少部分的CHP在任何給定的時(shí)間都沒(méi)有反應(yīng)，并且反應(yīng)介質(zhì)基本由CHP的分解產(chǎn)物，即苯酚和丙酮，以及任何溶劑(例如枯烯和/或再循環(huán)丙酮)和其它隨CHP加入反應(yīng)器中的材料組成。在枯烯氧化過(guò)程中，還形成少量二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮。在酸催化劑的存在下，DMPC脫水成α-甲基苯乙烯(AMS)，即一種有用的副產(chǎn)物。在300°C下在酸性二氧化硅上脫水時(shí)，可以由純DMPC獲得非常高的AMS產(chǎn)率，例如98%產(chǎn)率。然而，在苯酚存在下，更具體在CHP/DMPC混合物分解中的溶劑苯酚/丙酮/枯烯混合物中，AMS的最終產(chǎn)率通常為DMPC的50-60mol%。主要副產(chǎn)物是沒(méi)有商業(yè)價(jià)值的AMS 二聚物和枯基苯酚?？莼椒拥男纬梢步档捅椒赢a(chǎn)率。
盡管數(shù)十年來(lái)已經(jīng)使用液體無(wú)機(jī)酸例如硫酸作為催化劑通過(guò)分解枯烯氧化產(chǎn)物制備苯酚和丙酮，但仍一直需要在它們制備中降低成本并減少副產(chǎn)物形成。
公開(kāi)信息
US 4, 358, 618 (Sifniades等)公開(kāi)了通過(guò)分解氫過(guò)氧化枯烯生成丙酮和苯酹的多步方法。
US 6，201，157B1 (Keenan)公開(kāi)了使用酸催化劑分解氫過(guò)氧化枯烯并在分解完成之后通過(guò)加入胺中和酸催化劑的方法。
US 6，307，112 (Weber等)公開(kāi)了裂解氫過(guò)氧化枯烯的方法，其中送入裂解反應(yīng)器的再循環(huán)的部分產(chǎn)物料流與含氫過(guò)氧化枯烯的原料流的質(zhì)量流量比小于10。該專利公開(kāi)了垂直管束熱交換器的使用。
US 4，490, 565和US 4，490, 566 (Chang)公開(kāi)了在具有酸性活性的固體多相催化劑存在下通過(guò)氫過(guò)氧化枯烯的裂解制備苯酚和丙酮，所述固體多相催化劑分別包括沸石β 和 ZSM-5。
歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0492807Α2 (Knifton)公開(kāi)了在具有酸性活性的固體催化劑存在下通過(guò)氫過(guò)氧化枯烯的裂解制備苯酚和丙酮，所述固體催化劑包括八面沸石和沸石X 和Y的等結(jié)構(gòu)族。
US 6，710, 003 (Jan等)公開(kāi)了耐磨沸石層狀催化劑組合物的制備方法。發(fā)明概要
本發(fā)明提供了使用層狀催化劑顆?；蚍菍訝畲呋瘎╊w粒分解氫過(guò)氧化枯烯以制備苯酚和丙酮的方法。該方法包括(1)將含氫過(guò)氧化枯烯的工藝料流引入反應(yīng)容器；(2) 使工藝料流與催化劑顆粒接觸以形成產(chǎn)物料流，催化劑顆粒具有內(nèi)芯、與內(nèi)芯粘結(jié)的酸性材料外層；和(3)從反應(yīng)器排出產(chǎn)物料流的一部分并回收苯酚和丙酮產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了使氫過(guò)氧化枯烯分解而產(chǎn)生苯酚和丙酮的方法。該方法包括(I)將含氫過(guò)氧化枯烯的工藝料流引入反應(yīng)容器；(2)使工藝料流與催化劑顆粒接觸以形成產(chǎn)物料流，催化劑顆粒具有內(nèi)芯、與內(nèi)芯粘結(jié)的外層，該外層包含占整個(gè)催化劑顆粒的體積比為O. 17-0. 62的酸性材料；和(4)從反應(yīng)器排出產(chǎn)物料流的一部分并回收苯酚和丙酮產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了使氫過(guò)氧化枯烯分解而產(chǎn)生苯酚和丙酮的方法。該方法包括(I)將含氫過(guò)氧化枯烯的工藝料流引入反應(yīng)容器；(2)使工藝料流與催化劑顆粒接觸以形成產(chǎn)物料流，催化劑顆粒材料選自由BEA、MWff、UZM-4、UZM-5、UZM-8、M0R、ME1、MTW、SPA (固體磷酸)和雜多酸的Cs鹽組成的組；和(3)從反應(yīng)器排出產(chǎn)物料流的一部分并回收苯酚和丙酮產(chǎn)物。
附圖簡(jiǎn)述


圖1提供了使用枯烯過(guò)氧化反應(yīng)路線制備苯酚的現(xiàn)有技術(shù)方法的方框流程圖。
圖2示出了在現(xiàn)有技術(shù)方法中的氧化和分解期間發(fā)生的主要反應(yīng)。
圖3示出了現(xiàn)有技術(shù)方法中的分解部分的流程圖。
圖4和5示出了在主分解器反應(yīng)器后面的現(xiàn)有技術(shù)方法中的脫水步驟期間發(fā)生的反應(yīng)，該反應(yīng)將主副產(chǎn)物例如DCP和DMPC分別轉(zhuǎn)化成額外的CHP和AMS，用于再循環(huán)，再轉(zhuǎn)化至苯酚。
發(fā)明詳述
圖1示出了使用枯烯過(guò)氧化反應(yīng)路線制備苯酚和丙酮的現(xiàn)有技術(shù)方法的方框流程圖10。在這一方法中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在圖2、4和5中給出。圖2示出了反應(yīng)(I)和(2)， 其中將枯烯112氧化而形成氫過(guò)氧化枯烯(CHP) 102或二甲基苯甲醇(DMPC) 104。在圖3 中，然后在反應(yīng)(3)中在液體無(wú)機(jī)酸例如硫酸存在下使CHP 102反應(yīng)而形成苯酚108和丙酮 110。圖4示出了可能發(fā)生的兩種競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。在反應(yīng)(4)中，來(lái)自反應(yīng)2的二甲基苯甲醇 (DMPC) 104與CHP 102反應(yīng)而形成過(guò)氧化二枯基(DCP) 100。在反應(yīng)(5)中，在硫酸存在下將DMPC 104脫水而形成α-甲基苯乙烯106。圖5示出了反應(yīng)(6)，其中將DCP 100水化而形成CHP102和DMPC 104。然后可以將CHP 102用于形成苯酚108和丙酮110，這是圖4的反應(yīng)(3)?？梢詫MPC 104脫水而形成AMS 106，這是圖4的反應(yīng)(5)?？梢栽诜磻?yīng)(7)中將AMS 106加氫而形成枯烯112，然后可以將枯烯112再循環(huán)而形成丙酮110和苯酚108。
圖1示出了其中進(jìn)行圖2、4和5給出的反應(yīng)的工藝流程圖。首先，在壓力下將枯烯12的供應(yīng)料流提供給氧化區(qū)段14，在那里，枯烯首先在空氣中被氧化而以非常高的產(chǎn)率形成CHP，其中枯烯轉(zhuǎn)化率為每程20-42%。該方法中的這一步驟除CHP本身以外沒(méi)有使用催化劑，這一步驟是自催化的并且不要求(并且高度不希望)有其它酸存在于反應(yīng)器中。經(jīng)由管線15將氧化區(qū)段14的排出物的一部分轉(zhuǎn)移到濃縮區(qū)段16，在那里CHP濃度提高到80-85wt%的水平。經(jīng)由管線17將未轉(zhuǎn)化的枯烯的一部分再循環(huán)回到供應(yīng)管線12并再次經(jīng)由氧化區(qū)段14給料。
經(jīng)由管線21將濃縮的CHP從濃縮部分16轉(zhuǎn)移至分解(例如裂解)區(qū)段18，在那里使用經(jīng)由管線19供應(yīng)的稀無(wú)機(jī)酸(例如,H2SO4)使CHP催化分解成苯酚和丙酮，非常小心地控制溫度、酸濃度、水和停留時(shí)間以確保CHP基本上完全轉(zhuǎn)化。沒(méi)能達(dá)到CHP完全轉(zhuǎn)化成苯酚和丙酮具有CHP聚集到可能具有爆炸性的水平的風(fēng)險(xiǎn)。因此，出于對(duì)安全性、可靠性和總產(chǎn)率性能的考慮，這一部分是非常關(guān)鍵的。
經(jīng)由管線23將分解區(qū)段18的排出物轉(zhuǎn)移至中和區(qū)段20，在那里，使分解區(qū)段排出物與經(jīng)由管線24提供的中和劑接觸。中和劑通常是2-甲基五亞甲基二胺(Dytek)、六亞甲基二胺、三亞乙基四胺或二亞乙基三胺。
在充分中和后，經(jīng)由管線25將排出物從中和區(qū)段20輸送到產(chǎn)物回收和純化區(qū)段 26，在那里，丙酮回收在區(qū)段27中，并經(jīng)由管線33從該區(qū)段轉(zhuǎn)移出。經(jīng)由管線38從區(qū)段27 轉(zhuǎn)移排出物并在區(qū)段28a純化，在那里，經(jīng)由管線35除去殘余物并經(jīng)由管線37回收一些純化的苯酚。經(jīng)由管線39將其余排出物從區(qū)段28a輸送至苯酚回收28b，在那里，經(jīng)由管線 41將回收的苯酚的第一部分輸送到存儲(chǔ)器或立即使用，以及經(jīng)由管線29將第二部分再循環(huán)回到中和區(qū)段20。經(jīng)由管線30a將含AMS的第二排出物從區(qū)段28b引導(dǎo)至區(qū)段30，在那里，用來(lái)自管線36的氫氣將AMS的一部分氫化回到枯烯并經(jīng)由再循環(huán)管線32將枯烯從AMS 區(qū)段30轉(zhuǎn)移回到與枯烯進(jìn)料管線12混合并再次通過(guò)這些連接的區(qū)段。經(jīng)由管線43回收 AMS的一部分也可是合意的?！?br> 圖3示出了設(shè)備的分解區(qū)段或部分18的流程圖。分解部分18是圖4所示的過(guò)程進(jìn)行的地方。分解區(qū)段18具有分解器容器40，其中在60°C _70°C下使用20-60ppm經(jīng)由管線19供應(yīng)的液體H2SO4作為催化劑將管線21中的任選補(bǔ)充有管線22中的水的CHP轉(zhuǎn)化成苯酚和丙酮。熱量計(jì)50監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率以維持H2SO4的濃度處于維持轉(zhuǎn)化的合適水平。利用經(jīng)由分解器回路42的分解器排出物與進(jìn)料的高循環(huán)比(例如，5/1至100/1)控制熱和確保轉(zhuǎn)化率為 85wt%CHP 至低至 1-2. 5wt%CHP。
脫水器46經(jīng)由管線48接收分解器的排出物的一部分，在那里將DCP(過(guò)氧化二枯基)轉(zhuǎn)化成CHP和DMPC (二甲基苯甲醇)并隨后將DMPC脫水而以高產(chǎn)率形成AMS ( α -甲基苯乙烯)(參見(jiàn)圖4和5)。這一在后的步驟允許將AMS氫化回到枯烯并再循環(huán)到工藝中而減少新鮮枯烯原料消耗。管線23將排出物送到中和區(qū)段20。
本發(fā)明提供了在不使用H2SO4或其它液體無(wú)機(jī)酸作為催化劑的情況下使CHP分解的方法。通過(guò)固體酸催化劑，包括非層狀和層狀催化劑顆粒催化CHP的分解。非層狀催化劑的適合的材料包括FAU、BEA、MWff、UZM-4、UZM-5、UZM-8、M0R、ME1、MTW、SPA和雜多酸的銫 (Cs)鹽。FAU、BEA、MWff, BPH、UF1、MOR、ME1、MTW是代表骨架類(lèi)型的3字母代碼，由國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structural Commi ssi on of International Zeolite Association) 規(guī)定。
BEA或沸石β是具有三個(gè)交叉12-環(huán)通道并且根據(jù)US 5，723，710合成的微孔性鋁硅酸鹽。
UZM-4是具有BPH形態(tài)并且結(jié)構(gòu)上與沸石Q相關(guān)并且如US6，419，895所述的結(jié)晶鋁硅酸鹽。UZM-4M是使用US 6，776，975所述方法的UZM-4的改性形式。改性方法改進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性并優(yōu)化了其酸度，以賦予UZM-4M熱和水熱穩(wěn)定性以使催化劑適合于各種催化應(yīng)用。
UZM-5是具有UFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽并且其結(jié)構(gòu)和合成方法在US6，613，302中進(jìn)行了描述。
UZM-8是含氧化鋁和二氧化硅四面體單元的層狀骨架的結(jié)晶沸石。UZM-8的結(jié)構(gòu)和合成方法在US 6，756，030中進(jìn)行了公開(kāi)。
絲光沸石是具有一個(gè)12-環(huán)通道和兩個(gè)交叉的的8-R通道的結(jié)晶沸石。
MTW是具有一個(gè)12-環(huán)通道的微孔鋁硅酸鹽。MTW的結(jié)構(gòu)和其合成方法在US 6，872，866中進(jìn)行了公開(kāi)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，MTW具有20-45的二氧化硅與氧化鋁之比。
固體磷酸(SPA)是負(fù)載在二氧化硅磷酸鹽上的磷酸并且是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備的。SPA可從位于Kentucky and Houston, Texas的Innophos Corp.購(gòu)買(mǎi)。
雜多酸的銫鹽根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法合成。雜多酸的鹽具有由 Michael Pope 的"Heteropoly and Isopoly Oxometalates"中所述的 MlxH3或4_XM2M312040 的一般通式，其中Ml是堿金屬，M2是P或Si，M3是第VI族過(guò)渡金屬(Cr，Mo和W)。它們可以原樣使用或負(fù)載在無(wú)定形或中孔結(jié)晶材料例如MCM-41上，如M. Misono等在Topics inCatalysis, 2000, H. van Bekkum 等在 Catalysis Letter 1995 和 Z. Olejniczak 也在 Topics in Catalysis of 2000 中舉例那樣。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，據(jù)信使用層狀催化劑顆?？梢韵拗品磻?yīng)路徑，從而使不希望的產(chǎn)物最少化并因此提高選擇性和穩(wěn)定性。CHP分解是極其快速的，擴(kuò)散受限的， 并且傾向于形成強(qiáng)縮合氧化副產(chǎn)物，副產(chǎn)物如果沒(méi)有立即從催化劑的表面解吸則往往進(jìn)一步縮合。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，層狀催化劑具有內(nèi)芯和外層，該外層包含酸性沸石或非沸石分子篩和粘合劑，并且 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，其占整個(gè)催化劑顆粒的體積比為O. 17-0. 62，更優(yōu)選O. 235-0. 503，最優(yōu)選O. 289-0. 503。所述內(nèi)芯和外層形成大體上球形但不限于球形的顆粒，具有O. lmm-5. 5mm,優(yōu)選O. 7mm-3mm的平均直徑。
適合于外層的材料的實(shí)例包括酸性的那些，更優(yōu)選基于使用外層材料的粉末形式在150-550°C下通過(guò)NH3-TH)測(cè)量時(shí)酸度水平等于或大于O. 36最小毫摩爾NH3/克催化劑的那些材料。獨(dú)立于NH3-TH)酸度水平，還已確定最小酸度水平可以使用測(cè)定150°C下布朗斯臺(tái)德酸度的吡啶IR方法量化，對(duì)于外層的催化劑材料的粉末形式，量化值為等于或大于 O.1最小AU/mg催化劑。
測(cè)定NH3TI3D酸度和吡啶IR酸度的程序描述如下
NH3-TPD 實(shí)驗(yàn)程序
以2分鐘間隔5次射入O. 2cc NH3脈沖到40cc/分鐘下的UHP級(jí)氦氣流中來(lái)校準(zhǔn) NH3-Tro體系。將從熱導(dǎo)檢測(cè)器收集的數(shù)據(jù)積分并用來(lái)校準(zhǔn)對(duì)已知量NH3的檢測(cè)器響應(yīng)。稱量大約250mg平衡(對(duì)于水分含量)樣品并加入反應(yīng)器。在IOOcc/分鐘的速率下的20%02/ He UHP級(jí)流體中以10°C/分鐘的溫度上升率(ramp)預(yù)處理所述樣品至650°C的最高溫度。 在該溫度下保持該樣品I小時(shí)，然后用UHP級(jí)氦氣吹掃15分鐘并冷卻至飽和溫度。預(yù)處理用于除去水和殘留污染物。用多股NH3脈沖注入40cc/min流動(dòng)的He中在150°C下用無(wú)水NH3進(jìn)行飽和。用來(lái)飽和樣品的NH3的最低量是50cc。以流動(dòng)的(40cc/min) UHP級(jí)氦氣從所述樣品吹掃出過(guò)量氨 8小時(shí)。以10°C /分鐘的溫度上升率使NH3從樣品解吸到UHP級(jí)氦氣的流體(40cc/min)中，650°C的最終溫度下。所有氣體已經(jīng)使用合適的氣體提純器純化過(guò)。用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)解吸的NH3。使用在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)獲得的檢測(cè)器響應(yīng)將檢測(cè)器響應(yīng)轉(zhuǎn)化成NH3的摩爾數(shù)。通過(guò)所考慮的溫度范圍的積分報(bào)道積分結(jié)果并報(bào)道為毫摩爾NH3/g 樣品。
吡啶-紅外實(shí)驗(yàn)程序
使用瑪瑙巖缽和研件將樣品研磨成細(xì)粉末。通常在5000psig下壓制10_15mg研磨的粉末樣品而形成13-mm自撐粒料。在氦氣流中將壓制成粒料的樣品加熱到500°C保持2小時(shí)。在加熱期結(jié)束時(shí)，在氦氣中將樣品冷卻至環(huán)境溫度并收集羥基分析光譜。在150°C 下用樣品平衡在7°C下吡啶飽和的氦氣I小時(shí)。在吸附期結(jié)束時(shí)，清除過(guò)量氣相吡啶并將樣品冷卻至室溫。在150、300和450°C下各自進(jìn)行離散的解吸實(shí)驗(yàn)60分鐘。在每一解吸步驟之后在冷卻至室溫后記錄光譜。在Nicolet Magna 550紅外分光計(jì)上以2CHT1分辨率使用冷卻的MCT檢測(cè)器記錄光譜。使用得自ThermoScientific and Microsoft Excel的 GRAMS Al軟件系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
對(duì)于層狀催化劑顆粒，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下材料適合于酸性材料外層并且包括但不限于，沸石 β、FAU、MWff、UZM-4/BPH、UZM-5/UF1、UZM-8、ZSM-18/ME1、M0R、MTW、SPA 和雜多酸的 Cs鹽。沸石β是特別優(yōu)選的并且在US 3，308，069中按照其結(jié)構(gòu)、組成和優(yōu)選的合成方法進(jìn)行了描述?？梢允褂玫姆惺钠渌鼘?shí)例是具有已知的結(jié)構(gòu)類(lèi)型的那些，如按照它們的由國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)提出的三字母命名分類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。沸石UZM-8在US 6，756，030 中進(jìn)行了限定，該文獻(xiàn)提供了關(guān)于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及其合成細(xì)節(jié)的信息。此外，還可將非沸石材料例如雜多酸，優(yōu)選不溶性陽(yáng)離子交換雜多酸層化。在酸催化反應(yīng)中使用不溶性陽(yáng)離子交換雜多酸在Wang等的WO 00/29107和其中引用的參考文獻(xiàn)中進(jìn)行了舉例說(shuō)明。
還可能合意的是有效地改變酸性材料的形態(tài)，如在使用UZM-5、UZM-8、SPA和MTW 或選擇性陽(yáng)離子交換的沸石和非沸石分子篩時(shí)以致提高所述結(jié)構(gòu)上的沸石微晶外表面上的活性?；蛘撸哂虚_(kāi)放、三維孔隙結(jié)構(gòu)的強(qiáng)沸石例如β或UZM-4沸石，如果少量地用于層狀球體復(fù)合材料中，也可允許容易地通向酸性部位，其中重質(zhì)產(chǎn)物快速解吸而避免鈍化。例如，β沸石的形狀選擇性可阻止重質(zhì)縮合產(chǎn)物一起形成，因?yàn)榇祟?lèi)材料由于空間約束不容易容納在孔結(jié)構(gòu)中。此外，優(yōu)化沸石的Si/Al比對(duì)達(dá)到使催化活性和選擇性最大化所需要的酸度強(qiáng)度和密度將是必要的。用于本文所示沸石實(shí)例的Si/Al比代表了通常觀察到的那些的特征并且不一定限于這些值，因?yàn)檫@種性能的進(jìn)一步優(yōu)化可以用來(lái)進(jìn)一步提高在層狀和非層狀催化劑方法兩者中的活性和選擇性。
內(nèi)芯材料選自例如，耐熔無(wú)機(jī)氧化物、碳化硅和金屬。耐熔無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括但不限于α氧化招、Y氧化招、Θ氧化招、X氧化招、堇青石、氧化錯(cuò)、氧化鈦和它們的混合物。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物包括α氧化招、Y氧化招、X氧化招和堇青石。
形成內(nèi)芯的材料可以成型成各種形狀例如粒料、擠出物、球體、環(huán)、三葉體、鞍狀物或本領(lǐng)域中已知的其它物理形式。當(dāng)然，不是所有材料可以成型成每種形狀。內(nèi)芯的制備可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的手段進(jìn)行，例如油滴、壓模、金屬成型、造粒、?；D出、輥壓方法和球形造粒(marumerizing)。球形內(nèi)芯是常用的，但是壓降因素可能要求使用有形狀顆粒，這種有形狀顆粒當(dāng)將這些形材填充到催化劑床中時(shí)產(chǎn)生較高的空隙度。內(nèi)芯(不論球形與否)具有O. 05mm-5mm,優(yōu)選O. 4mm-3mm的有效直徑。對(duì)于非球形內(nèi)芯，有效直徑定義為所述有形顆粒被模制成球體時(shí)它將具有的直徑。一旦內(nèi)芯制得，就將其在400°C -1500°C的溫度下鍛燒。
此刻用上述酸性外層如下涂覆內(nèi)芯形成外層材料粉末的漿料，然后通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的手段用漿料涂覆內(nèi)芯。為了形成其中外層是與無(wú)機(jī)金屬氧化物粘結(jié)的沸石的層狀組合物，所述漿料將含有適于使沸石懸浮的粘合劑的溶膠，或載體材料。在將氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯或氧化鈦粘合劑引入到用于制備所述組合物的外層的沸石中的情況下，使用水溶膠是適合的。例如，可以將任何氧化鋁與水和酸例如硝酸、鹽酸或硫酸混合以產(chǎn)生鋁溶膠?；蛘撸X溶膠可以例如如下制備將鋁金屬溶于鹽酸，然后將鋁溶膠與氧化鋁粉混合。當(dāng)期望氧化鋁粉時(shí)，還可使用勃姆石或硝酸鋁的溶液代替鋁溶膠。
用來(lái)形成二氧化硅粘結(jié)的沸石的硅溶膠的類(lèi)型可作為含分散的膠態(tài)二氧化硅顆粒的水溶膠或有機(jī)溶膠商購(gòu)?；蛘?，硅膠可用來(lái)最終形成沸石外層中的二氧化硅粘合劑。 如果氧化鎂粘合劑是期望的，則起始漿料將含有水解的烷氧基化鎂。當(dāng)氧化鋯粘合劑用于外層制備時(shí)，優(yōu)選的起始酸性溶膠是乙酸鋯水溶液，它優(yōu)選與脲膠凝劑組合。當(dāng)使用氧化鈦粘合劑時(shí)，酸性溶膠優(yōu)選是鈦氧基氧氯化物的溶液，它也優(yōu)選與脲膠凝劑組合。添加到漿料中的溶膠的量基于典型的粘合劑組成為形成組合物外層的所粘結(jié)沸石的10重量％-50重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地領(lǐng)會(huì)所述漿料的沸石溶膠重量比和所得外層中粘合劑的濃度間的關(guān)系。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，漿料含有有機(jī)粘結(jié)劑，該有機(jī)粘結(jié)劑1)幫助外層材料(即粘結(jié)的沸石)與內(nèi)芯的粘附；和2)改進(jìn)外層沸石/粘合劑體系的整體強(qiáng)度。這種有機(jī)粘結(jié)劑的實(shí)例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、羥丙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素。添加到漿料中的有機(jī)粘結(jié)劑的量可在漿料的O. ^^%-5 〖％范圍內(nèi)相當(dāng)大地改變。外層與內(nèi)芯粘結(jié)的強(qiáng)烈程度可以通過(guò)在磨損試驗(yàn)期間損失的層材料的量，即磨耗量測(cè)量。沸石外層由于磨損的損失如下測(cè)量攪拌催化劑，收集細(xì)料并計(jì)算磨耗量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用上述有機(jī)粘結(jié)劑，磨耗量少于外層的25wt%。在大多數(shù)情況下，這種磨耗量少于10%。催化劑顆粒的物理強(qiáng)度在提出的CHP分解方法中是關(guān)鍵的，在該方法中，將固體催化劑顆粒作為漿料、膠體混合物或懸浮固體 /液體混合物引入分解器。
取決于外層中使用的沸石的顆粒尺寸，碾磨漿料以減小顆粒尺寸并同時(shí)獲得更窄的顆粒尺寸分布可能是必要的。這可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的手段例如球磨30分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選1. 5小時(shí)至3小時(shí)來(lái)進(jìn)行。據(jù)信，使用具有已經(jīng)這樣調(diào)節(jié)過(guò)的顆粒尺寸分布的漿料可改進(jìn)外層與內(nèi)芯的粘結(jié)。還應(yīng)當(dāng)指出，除了沸石粉末、粘合劑的溶膠和粘結(jié)劑之外，漿料還將含有余量的去離子水。在任何碾磨操作后通常調(diào)節(jié)水的量以獲得30-600厘泊的漿料粘度。
不希望受任何特定理論的約束，據(jù)信有機(jī)粘結(jié)劑有助于提供用來(lái)形成外層的高密度、機(jī)械性能優(yōu)異的沸石/粘合劑體系。另外，粘結(jié)劑例如PVA似乎有助于在外層材料和內(nèi)芯之間產(chǎn)生互鎖結(jié)合。尚不明確這是由于降低芯的表面張力的PVA還是由于某些其它機(jī)理而發(fā)生。明確的是觀察到由于使用粘結(jié)劑，外層由磨損引起的損失大大減少。因此，這種希望的特征由沸石/粘合劑體系結(jié)構(gòu)上改進(jìn)以及外層和內(nèi)芯間的結(jié)合增強(qiáng)的組合作用所引起，這兩種作用都可歸因于有機(jī)粘結(jié)劑的使用。
用漿料涂覆內(nèi)芯可以通過(guò)諸如輥壓、浸潰、噴涂等的手段進(jìn)行而產(chǎn)生具有外層的涂覆芯。一種優(yōu)選的涂覆技術(shù)包括使用內(nèi)芯顆粒的固定流化床并將漿料噴霧到所述床中以均勻地涂覆顆粒。涂覆芯的層厚度可以相當(dāng)大地改變，但是通常，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，外層占整個(gè)催化劑顆粒的體積比為O. 17-0. 62，更優(yōu)選O. 235-0. 503，最優(yōu)選 O. 289-0. 503。應(yīng)該指出，最佳層厚度取決于所述裝置的分解部分的具體工藝設(shè)計(jì)。
—旦內(nèi)芯被粘結(jié)的沸石外層涂覆，就在50°C _300°C的溫度下干燥所得涂覆芯I小時(shí)-24小時(shí)以提供干燥的涂覆芯。隨后，在400°C _900°C的溫度下鍛燒干燥的涂覆芯O. 5 小時(shí)-10小時(shí)以有效地使外層與內(nèi)芯結(jié)合并提供本發(fā)明的層狀催化劑顆粒。煅燒步驟還除去任何殘留的在沸石內(nèi)的有機(jī)模板材料以及任何殘留的粘結(jié)劑。在一些情形下，可以在改變的煅燒步驟中活化催化劑，其中首先在純氮?dú)饬髦惺褂袡C(jī)模板分解。然后逐漸地提高氧濃度以使沸石中的任何殘留烴燃燒。還可將干燥和鍛燒操作結(jié)合成單個(gè)步驟。
以下實(shí)施例是出于說(shuō)明本發(fā)明的目的給出的并且不希望對(duì)由所附權(quán)利要求書(shū)所給出的本發(fā)明總體上寬的范圍構(gòu)成過(guò)度限制。
實(shí)施例1 :按照US 6，710, 003中描述的程序制備用于批次I至12中的試驗(yàn)的在不同直徑的內(nèi)芯上具有不同厚度的沸石β層狀催化劑，更具體地說(shuō)包括以下步驟。
制備聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑(20wt%)、鋁溶膠(20wt%)和去離子水(余量)的溶液并混合15分鐘。將預(yù)稱量的沸石β粉末共混到這一溶液中并攪拌所得的漿料15分鐘。所使用的沸石β的量滿足獲得的最終外層包含70wt%沸石和30wt%氧化鋁粘合劑，該氧化鋁粘合劑源于鋁溶膠的引入。通過(guò)球磨漿料2小時(shí)獲得更均勻的組合物，此后，通過(guò)添加附加量的去離子水將粘度調(diào)節(jié)到100厘泊。
然后用漿料噴涂平均直徑為1. 6mm的Y氧化鋁顆粒的固定流化床以提供均勻涂層。在涂覆步驟后，在100°c的溫度下干燥所述材料，之后在流動(dòng)空氣中在350°C下干燥I 小時(shí)并在630°C下干燥2小時(shí)，然后用于CHP分解試驗(yàn)。煅燒以除去殘留有機(jī)模板和PVA， 以及將氧化鋁溶膠轉(zhuǎn)化成Y氧化鋁。所得的催化劑顆粒具有體積比為O. 16-0. 63且厚度為37μπι-240μπι的外層，如下表I所示。使用這種制備方法達(dá)到非常好的層物理強(qiáng)度，這通過(guò)使所得的層狀組合物經(jīng)歷磨損試驗(yàn)而測(cè)定。觀察到1. 3的相對(duì)磨損值。
實(shí)施例2 :還制備在1. 6mm直徑的Y氧化鋁球上的SAP0-11層狀催化劑，如以下對(duì)表I所示批次15-18中試驗(yàn)的催化劑所述。
根據(jù)US 4，440，871、5，126，308 和5，191，124中描述的程序合成5六 0-11。制備聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑(40wt%)、鋁溶膠(20wt%)和去離子水(余量)的溶液并混合15分鐘。 將預(yù)稱量的SAP0-11粉末共混到這一溶液中并攪拌所得的漿料15分鐘。所使用的SAP0-11 粉末的量滿足獲得的最終外層包含70wt%沸石和30wt%氧化鋁粘合劑，該氧化鋁粘合劑源于鋁溶膠的引入。通過(guò)球磨漿料2小時(shí)獲得更均勻的組合物，此后，通過(guò)添加附加量的去離子水將粘度調(diào)節(jié)到100厘泊。
然后用漿料噴涂平均直徑為1. 6mm的Y氧化鋁顆粒的固定流化床以提供均勻涂層。在涂覆步驟后，在100°C的溫度下干燥所述材料，之后在流動(dòng)空氣中在630°C下干燥2 小時(shí)，然后用于CHP分解試驗(yàn)。煅燒以除去殘留有機(jī)模板和PVA，以及將氧化鋁溶膠轉(zhuǎn)化成 Y氧化鋁。所得的催化劑具有如下表I所示大約32 μ m-154 μ m的外層厚度和O. 4的相對(duì)磨損值。
本文描述的催化劑顆?？梢蕴鎿Q液體無(wú)機(jī)酸來(lái)催化圖3所示并且在設(shè)備10的分解區(qū)段18中進(jìn)行的CHP分解至苯酚108和丙酮110的反應(yīng)。圖3中的分解器容器40和液體酸供應(yīng)管線19可以被固定床反應(yīng)器系統(tǒng)例如固體催化劑的固定液體流化床、漿料反應(yīng)器、輸送液體提升管型反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或可以按液相操作的其它這樣的反應(yīng)器替代。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，可以通過(guò)以漿料、膠體混合物或懸浮液/固混合物引入固體催化劑顆粒將催化劑供給分解器40或其他合適的容器中。本發(fā)明還考慮，重新裝配現(xiàn)有的分解器容器40以獲得在分解器容器40中的催化劑流化床或沸騰床，而不是替換分解器容器40。
實(shí)施例3 :在批次1-18中，在活性和選擇性方面篩選根據(jù)實(shí)施例1和2制得的且具有不同厚度的外層的催化劑樣品(下表I所示)。批次1-12使用具有表I所規(guī)定的厚度的沸石β外層。批次13-16和18使用具有表I所規(guī)定的厚度的SAP0-11外層。批次17使用具有表I所規(guī)定的厚度的SM-3外層。使用以下實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試催化劑。在作為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)系統(tǒng)操作的50cc攪拌玻璃容器中將大約4gms催化劑添加到36cc丙酮 /苯酚的1:1摩爾混合物中以模擬工業(yè)分解器反應(yīng)器的環(huán)境。然后將該混合物的溫度提升到55°C -70°c并將源自工業(yè)苯酚單元( 參見(jiàn)圖1的參考數(shù)字21)的大約4gms 85wt%CHP濃縮溶液作為新鮮CHP原料源在30秒內(nèi)注入反應(yīng)混合物中。在所述批次的過(guò)程中監(jiān)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物和溫度以測(cè)定經(jīng)大約25min的總反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)程度和產(chǎn)物選擇性。在所述批次的整個(gè)過(guò)程中維持反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)循環(huán)以控制出現(xiàn)的反應(yīng)強(qiáng)放熱和模擬CSTR反應(yīng)器條件。所獲得的結(jié)果描述如下，包括表I所示的詳細(xì)催化劑和25分鐘的反應(yīng)時(shí)間時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性。
權(quán)利要求
1.一種使氫過(guò)氧化枯烯分解以產(chǎn)生苯酚和丙酮的方法，包括 將含氫過(guò)氧化枯烯的工藝料流(21)引入反應(yīng)容器(40)； 將含催化劑顆粒的催化劑料流引入反應(yīng)容器(40)，所述催化劑顆粒具有內(nèi)芯、與內(nèi)芯粘結(jié)的外層，該外層包含酸性材料； 使工藝料流(21)與催化劑顆粒接觸而形成產(chǎn)物料流；和 從反應(yīng)器(40)排出產(chǎn)物料流的一部分并回收苯酚和丙酮產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述外層在150-550°C下基于使用所述酸性材料的粉末形式通過(guò)NH3-TH)測(cè)量時(shí)的酸度水平等于或大于O. 36毫摩爾NH3/克催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述外層具有60微米-300微米的厚度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述外層具有65微米-240微米的厚度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述外層包含選自由沸石β、FAU、MWff,UZM-4、UZM-5、UZM-8、ZSM-18、MOR、MTW、SPA和雜多酸的Cs鹽組成的組的材料。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述外層是沸石β。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，在不使用液體無(wú)機(jī)酸的情況下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物料流含有過(guò)氧化二枯基和其中所述方法包括將過(guò)氧化二枯基轉(zhuǎn)化成氫過(guò)氧化枯烯和二甲基苯甲醇。
9.權(quán)利要求8的方法，還包括將二甲基苯甲醇轉(zhuǎn)化成α-甲基苯乙烯。
10.一種催化劑顆粒，其包含內(nèi)芯、包圍所述內(nèi)芯并與之粘結(jié)的外層，該外層包含沸石β催化劑，以及該外層占整個(gè)催化劑顆粒的體積比為O. 17-0. 62。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使氫過(guò)氧化枯烯分解而產(chǎn)生苯酚和丙酮的方法，包括(1)將含氫過(guò)氧化枯烯的工藝料流(21)引入反應(yīng)容器(40)；(2)將含催化劑顆粒的催化劑料流引入反應(yīng)容器(40)，所述催化劑顆粒具有內(nèi)芯、與該內(nèi)芯粘結(jié)的外層，該外層包含酸性材料，該酸性材料在基于使用該酸性材料的粉末形式于150-550℃下通過(guò)NH3-TPD測(cè)量時(shí)的酸度水平等于或大于0.36毫摩爾NH3/克催化劑；(3)使所述工藝料流(21)與所述催化劑顆粒接觸而形成產(chǎn)物料流；和(4)從反應(yīng)器(40)排出產(chǎn)物料流的一部分并回收苯酚和丙酮產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C39/04GK103012058SQ20121038349
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者R·J·施密特, 詹登陽(yáng), R·M·米勒, J·A·約翰遜 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司