專利名稱：淤漿床低壓法合成3-己炔-2,5-二醇的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-己炔-2，5- 二醇的制備方法，具體涉及一種淤漿床低壓法合成3-己塊-2，5- 二醇的工藝。
背景技術(shù)：
3-己炔-2，5- 二醇(3-Hexyn-2，5-diol，HD)是一種新型電鍍光亮劑的重要原料，也是新型醫(yī)藥的重要化工原料。其中，80%的HD主要用于電鍍行業(yè)，彡95%的HD主要用于新型醫(yī)藥原料和其他有機(jī)合成。目前，世界上生產(chǎn)HD的廠家主要是德國(guó)的巴斯夫公司，國(guó)內(nèi)暫時(shí)無(wú)生產(chǎn)廠家；巴斯夫主要開(kāi)發(fā)生產(chǎn)80%濃度的HD產(chǎn)品，其主要用途為新型電鍍光亮劑原料，生產(chǎn)量為每年200噸，市場(chǎng)缺口較大。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01110152117.8的專利公開(kāi)了一種3_己炔_2，5_ 二醇的合成方 法，反應(yīng)是在活化釜中進(jìn)行的，工藝復(fù)雜，安全性低，收率低，成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、低壓、安全、收率高、純度好的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5- 二醇的工藝。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種淤漿床低壓法合成3-己炔_2，5-二醇的工藝，其特征在于將乙醛水溶液與催化劑于淤漿床反應(yīng)釜中進(jìn)行混合攪拌形成淤漿液，再將乙炔從淤漿液的下部導(dǎo)入淤漿體系進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)濃縮分離、減壓蒸懼，制得3-己塊-2，5- 二醇。本發(fā)明的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5- 二醇的工藝包括以下步驟
a、將乙醛水溶液和催化劑加入到淤漿床反應(yīng)釜中進(jìn)行混合攪拌形成淤漿液，再將乙炔從淤漿液的下部導(dǎo)入淤漿體系進(jìn)行反應(yīng)，乙醛與乙炔的摩爾比為1.4-1.5:1 ;催化劑與乙醛的質(zhì)量比為I :6;反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)壓力為O. 8-1. 3MPa，反應(yīng)時(shí)間為10-13小時(shí)；乙醛水溶液中乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40-50% ；
b、將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液置于分流濃縮釜內(nèi)進(jìn)行濃縮，再將濃縮液減壓蒸餾，制得3-己塊-2，5- 二醇。在本發(fā)明的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5- 二醇的工藝中，所述催化劑由以下方法制備而得
I、催化劑的制備將金屬鹽溶液加入到碳酸鈉溶液中，調(diào)整溶液PH值至7-8，在50-60°C下反應(yīng)4-5小時(shí)，經(jīng)干燥、煅燒，制得催化劑；所述催化劑中金屬占總重的81-83% ；
II、催化劑的活化將步驟I制得的催化劑、甲醛、水和無(wú)水碳酸鈉置于活化釜內(nèi)，關(guān)閉活化釜，進(jìn)行乙炔置換，再用乙炔對(duì)催化劑進(jìn)行活化，制得經(jīng)活化的催化劑。在本發(fā)明的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5- 二醇的工藝中，所述金屬鹽為硝酸銅和硝酸鉍；所述催化劑為銅含量為63-65%和鉍含量為17-18%的氧化銅和氧化鉍的混合物。在本發(fā)明的淤漿床低壓法合成3-己炔_2，5-二醇的工藝中，所述步驟I制得的催化劑、甲醛、水與無(wú)水碳酸鈉的質(zhì)量比為I :9. 5 :9. 5 :0. 095 ;所述甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%ο綜上所述，本發(fā)明提供的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝具有以下有益效果
(I)本發(fā)明在合成反應(yīng)工序中采用淤漿床低壓法，使乙炔經(jīng)淤漿液均勻地混入淤漿與乙醛反應(yīng)，使得催化劑與反應(yīng)物進(jìn)行最大表面量的接觸，從而提高反應(yīng)速度和減少雜質(zhì)的生成，大大提高了收率和產(chǎn)品的純度。(2)本發(fā)明工藝過(guò)程中僅需中、低壓即可完成反應(yīng)，不涉及活化、高溫的問(wèn)題，也不需要特殊設(shè)備，成本低，安全性高，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明工藝過(guò)程中采用蒸餾分離的工序?qū)?-己炔_2，5-二醇與副產(chǎn)物3- 丁炔-2-醇(BO)分離開(kāi)來(lái)，再對(duì)3-己炔-2，5- 二醇進(jìn)行減壓蒸餾，大大提高了 3-己炔-2，5- 二醇的純度，使其純度可達(dá)到98%以上，滿足了工業(yè)上對(duì)3-己炔-2，5- 二醇用于·新型醫(yī)藥原料和其他有機(jī)合成的需要。(4)本發(fā)明工藝過(guò)程在蒸餾分離工藝中將未反應(yīng)的乙醛收集返回反應(yīng)釜中，降低了原料消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做詳細(xì)地描述
實(shí)施例I
本實(shí)施例3-己炔-2，5- 二醇的制備方法如下
①制備催化劑
將75g硝酸銅(含量> 99%)溶于60°C的600ml軟水中，攪拌，使之溶解；將13. 5g硝酸鉍(含量> 98%)溶于80°C的180 ml軟水中，攪拌，使之溶解；將75g碳酸鈉(含量> 98%)溶于60°C的750ml軟水中，攪拌，使之溶解；將硝酸銅和硝酸鉍溶液同時(shí)緩慢地加入到碳酸鈉溶液中，加完后繼續(xù)攪拌20-25分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-8，在50-60°C下保溫反應(yīng)4小時(shí)，將制得的反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，用60°C的軟水反復(fù)漂洗濾餅至中性。將所得到的濾餅置入恒溫干燥箱，在95±2°C下干燥5小時(shí)，得到42. 6g干燥催化劑(堿式碳酸鉍和堿式碳酸銅的混合物)。將制得的干燥催化劑置于馬弗爐中，在500°C下煅燒5小時(shí)，制得催化劑31. 8g(氧化銅和氧化鉍混合物)，混合物中銅占63%，鉍占18. 5%。催化劑的活化依次將592 ml 37%甲醛、592 ml軟水、5. 98g無(wú)水碳酸鈉和63. 6g煅燒后的催化劑投入活化釜中，封閉活化釜，并對(duì)活化釜用乙炔置換三次；然后用乙炔對(duì)催化劑進(jìn)行活化，活化過(guò)程中，啟動(dòng)攪拌器，速度控制在350轉(zhuǎn)/分，活化釜內(nèi)壓力控制在
O.2MPa，釜內(nèi)溫度先在常溫下保持2小時(shí)，然后升至70°C并保持8_10小時(shí)，再升溫至90°C，保持6-8小時(shí)；將活化好的催化劑進(jìn)行真空抽濾，并用60°C軟水對(duì)濾餅進(jìn)行漂洗，直至pH值為中性，從而制得活化后的催化劑107g。②再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的1200ml乙醛水溶液和60g催化劑加入到淤漿床反應(yīng)釜內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，并緩慢升溫至120±2°C，同時(shí)將經(jīng)壓縮后的154g乙炔從反應(yīng)釜下部導(dǎo)入，釜內(nèi)壓力控制在I. 2-1. 3MPa，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)后，從反應(yīng)釜取樣閥取樣，然后每半小時(shí)取樣一次，至到產(chǎn)品純度分析合格為止，停止攪拌，讓其靜置I小時(shí)左右，制得反應(yīng)液。
③將制得的反應(yīng)液從反應(yīng)釜內(nèi)壓出，經(jīng)過(guò)濾器將催化劑過(guò)濾掉，濾液置于分流濃縮釜進(jìn)行加熱蒸發(fā)分流①初餾份(未反應(yīng)的乙醛)返回淤漿床反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)；②中間餾份進(jìn)入鹽析釜進(jìn)行脫水，脫水后的下層液(脫水鹽水)經(jīng)加熱蒸發(fā)后返回鹽析釜使用，上層液(粗B0，即粗3- 丁炔-2-醇)進(jìn)入BO蒸餾塔，經(jīng)常壓蒸餾得到產(chǎn)品B0，產(chǎn)品純度可達(dá)92% ；③分流出來(lái)的濃縮液進(jìn)入HD蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾，收集80°C前的前餾份進(jìn)入鹽析脫水釜脫水，80°C后的餾份進(jìn)入HD成品罐，得到產(chǎn)品3-己炔-2，5-二醇，收率為22% (以乙醛計(jì))，產(chǎn)品純度為95%。實(shí)施例2 ①制備催化劑
將75g硝酸銅(含量> 99%)溶于60°C的600ml軟水中，攪拌，使之溶解；將12. 5g硝酸鉍(含量> 98%)溶于80°C的170ml軟水中，攪拌，使之溶解；將75g碳酸鈉(含量> 98%)溶于60°C的750ml軟水中，攪拌，使之溶解；將硝酸銅和硝酸鉍溶液同時(shí)緩慢地加入到碳酸 鈉溶液中，加完后繼續(xù)攪拌20-25分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至
7-8，在50-60°C下保溫反應(yīng)4. 5小時(shí)，將制得的反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，用60°C的軟水反復(fù)漂洗濾餅至中性。將所得到的濾餅置入恒溫干燥箱，在95±2°C下干燥5小時(shí)，得到42g干燥催化劑(堿式碳酸鉍和堿式碳酸銅的混合物)。將兩次制得的干燥催化劑置于馬弗爐中，在500°C下煅燒5小時(shí)，制得催化劑62g (氧化銅和氧化鉍混合物)，混合物中銅占64. 3%，鉍占17. 4%。催化劑的活化依次將590 ml 30%甲醛、590 ml軟水、5. 9g無(wú)水碳酸鈉和62g煅燒后的催化劑投入活化釜中，封閉活化釜，并對(duì)活化釜用乙炔置換三次；然后用乙炔對(duì)催化劑進(jìn)行活化，活化過(guò)程中，啟動(dòng)攪拌器，速度控制在350轉(zhuǎn)/分，活化釜內(nèi)壓力控制在O. 2MPa，釜內(nèi)溫度先在常溫下保持2小時(shí)，然后升至70°C并保持8-10小時(shí)，再升溫至90°C，保持6_8小時(shí)；將活化好的催化劑進(jìn)行真空抽濾，并用60°C軟水對(duì)濾餅進(jìn)行漂洗，直至pH值為中性，從而制得活化后的催化劑105g。②再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的1200ml乙醛水溶液和70g催化劑加入到淤漿床反應(yīng)釜內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，并緩慢升溫至110±2°C，同時(shí)將經(jīng)壓縮后的170g乙炔從反應(yīng)釜下部導(dǎo)入，釜內(nèi)壓力控制在I. 0-1. IMPa，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)13小時(shí)后，從反應(yīng)釜取樣閥取樣，然后每半小時(shí)取樣一次，到產(chǎn)品純度分析合格為止，停止攪拌，讓其靜置I小時(shí)左右，制得反應(yīng)液。③將制得的反應(yīng)液從反應(yīng)釜內(nèi)壓出，經(jīng)過(guò)濾器將催化劑過(guò)濾掉，濾液置于分流濃縮釜進(jìn)行加熱蒸發(fā)分流①初餾份(未反應(yīng)的乙醛)返回淤漿床反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)；②中間餾份進(jìn)入鹽析釜進(jìn)行脫水，脫水后的下層液(脫水鹽水)經(jīng)加熱蒸發(fā)后返回鹽析釜使用，上層液(粗B0)進(jìn)入BO蒸餾塔，經(jīng)常壓蒸餾得到產(chǎn)品B0，產(chǎn)品純度可達(dá)96% ;③分流出來(lái)的濃縮液進(jìn)入HD蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾，收集90°C前的前餾份進(jìn)鹽析釜脫水，90°C后的餾分收入HD成品iil，得到廣品3_己塊-2，5_ 二醇，收率為28% (以乙醒計(jì))，廣品純度為98%。實(shí)施例3 ①制備催化劑
將70g硝酸銅(含量> 99%)溶于60°C的600ml軟水中，攪拌，使之溶解；將13. 5g硝酸鉍(含量> 98%)溶于80°C的180ml軟水中，攪拌，使之溶解；將70g碳酸鈉(含量> 98%)溶于60°C的700ml軟水中，攪拌，使之溶解；將硝酸銅和硝酸鉍溶液同時(shí)緩慢地加入到碳酸鈉溶液中，加完后繼續(xù)攪拌20-25分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7_8，在50-60°C下保溫反應(yīng)5小時(shí)，將制得的反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，用60°C的軟水反復(fù)漂洗濾餅至中性。將所得到的濾餅置入恒溫干燥箱，在95±2°C下干燥5小時(shí)，得到41g干燥催化劑(堿式碳酸鉍和堿式碳酸銅的混合物)。將兩次制得的干燥催化劑置于馬弗爐中，在500°C下煅燒5小時(shí)，制得催化劑60g(氧化銅和氧化鉍混合物)，混合物中銅占62. 33%，鉍占19. 55%。催化劑的活化依次將590 ml 40%甲醛、590 ml軟水、5. 9g無(wú)水碳酸鈉和60g煅燒后的催化劑投入活化釜中，封閉活化釜，并對(duì)活化釜用乙炔置換三次；然后用乙炔對(duì)催化劑進(jìn)行活化，活化過(guò)程中，啟動(dòng)攪拌器，速度控制在350轉(zhuǎn)/分，活化釜內(nèi)壓力控制在O. 2MPa，釜內(nèi)溫度先在常溫下保持2小時(shí)，然后升至70°C并保持8-10小時(shí)，再升溫至90°C，保持6_8小時(shí)；將活化好的催化劑進(jìn)行真空抽濾，并用60°C軟水對(duì)濾餅進(jìn)行漂洗，直至pH值為中性，從而制得活化后的催化劑100g。②再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的1200ml乙醛水溶液和60g催化劑加入到淤漿床反應(yīng)釜 內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，并緩慢升溫至105±2°C，同時(shí)將經(jīng)壓縮后的198g乙炔從反應(yīng)釜下部導(dǎo)入，釜內(nèi)壓力控制在O. 8-0. 9MPa，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)12小時(shí)后，從反應(yīng)釜取樣閥取樣，然后每半小時(shí)取樣一次，到產(chǎn)品純度分析合格為止，停止攪拌，讓其靜置I小時(shí)左右，制得反應(yīng)液。③將制得的反應(yīng)液從反應(yīng)釜內(nèi)壓出，經(jīng)過(guò)濾器將催化劑過(guò)濾掉，濾液置于分流濃縮釜進(jìn)行加熱蒸發(fā)分流①初餾份(未反應(yīng)的乙醛)返回淤漿床反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)；②中間餾份進(jìn)入鹽析釜進(jìn)行脫水，脫水后的下層液(脫水鹽水)經(jīng)加熱蒸發(fā)后返回鹽析釜使用，上層液(粗B0)進(jìn)入BO蒸餾塔，經(jīng)常壓蒸餾得到產(chǎn)品B0，產(chǎn)品純度可達(dá)94% ;③分流出來(lái)的濃縮液進(jìn)入HD蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾，收集90°C前的前餾份進(jìn)鹽析釜脫水，90°C后的餾份收入HD成品罐，得到產(chǎn)品3-己炔-2，5- 二醇，收率為26% (以乙醛計(jì))，產(chǎn)品純度為97%。雖然結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但并非是對(duì)本專利保護(hù)范圍的限定。在權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不經(jīng)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或調(diào)整仍受本專利的保護(hù)。
權(quán)利要求
1.淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝，其特征在于將乙醛水溶液與催化劑于淤漿床反應(yīng)釜中進(jìn)行混合攪拌形成淤漿液，再將乙炔從淤漿液的下部導(dǎo)入淤漿體系進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)濃縮分離、減壓蒸餾，制得3-己炔-2，5- 二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝，其特征在于，包括以下步驟 a、將乙醛水溶液和催化劑加入到淤漿床反應(yīng)釜中進(jìn)行混合攪拌形成淤漿液，再將乙炔從淤漿液的下部導(dǎo)入淤漿體系進(jìn)行反應(yīng)，乙醛與乙炔的摩爾比為1.4-1.5:1 ;催化劑與乙醛的質(zhì)量比為I :6 ;反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)壓力為O. 8-1. 3MPa，反應(yīng)時(shí)間為10-13小時(shí)；乙醛水溶液中乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40-50% ； b、將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液置于分流濃縮釜內(nèi)進(jìn)行濃縮，再將濃縮液減壓蒸餾，制得3-己塊-2，5- 二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝，其特征在于，所述催化劑由以下方法制備而得 I、催化劑的制備將金屬鹽溶液加入到碳酸鈉溶液中，調(diào)整溶液PH值至7-8，在50-60°C下反應(yīng)4-5小時(shí)，經(jīng)干燥、煅燒，制得催化劑；所述催化劑中金屬占總重的81-83% ； II、催化劑的活化將步驟I制得的催化劑、甲醛、水和無(wú)水碳酸鈉置于活化釜內(nèi)，關(guān)閉活化釜，進(jìn)行乙炔置換，再用乙炔對(duì)催化劑進(jìn)行活化，制得經(jīng)活化的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝，其特征在于步驟I中，所述金屬鹽為硝酸銅和硝酸鉍；所述催化劑為銅含量為63-65%和鉍含量為17-18%的氧化銅和氧化鉍的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的淤漿床低壓法合成3-己炔-2，5-二醇的工藝，其特征在于步驟II中，所述步驟I制得的催化劑、甲醛、水與無(wú)水碳酸鈉的質(zhì)量比為I :9. 5:9.5:O.095 ;所述甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種淤漿床低壓法合成3-己炔-2,5-二醇的工藝，其特征在于將乙醛水溶液與催化劑于淤漿床反應(yīng)釜中進(jìn)行混合攪拌形成淤漿液，再將乙炔從淤漿液的下部導(dǎo)入淤漿體系進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)濃縮分離、減壓蒸餾，制得3-己炔-2,5-二醇。該方法工藝簡(jiǎn)單，安全性好，收率高，制得的產(chǎn)品純度好，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C33/044GK102875332SQ20121038591
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者董立瀛, 古葦, 唐偉 申請(qǐng)人:隆昌天康精細(xì)化工有限公司