流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途，主要解決費(fèi)托合成中催化劑積碳影響催化劑性能和穩(wěn)定性的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包括以下組分：a)50~100份組成為TixCa1-XOx+1的載體，x為鈦的摩爾份數(shù)，0.5<x<1；和載于其上的b)5~50份Fe；c)1~30份選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物；d)0.1~5份選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于流化床合成氣制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國科學(xué)家FransFischer和Hans Tropsch發(fā)明的,簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀(jì)20年代就開展了研究和開發(fā)，并在1936年實現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基F-T 合成油廠(Sasol-1)。[0003]二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到了長足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類:鐵基催化劑和鈷基催化劑。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，費(fèi)托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝置的產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費(fèi)用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。CN1260823A提供一種采用改性分子篩做催化劑由合成氣制低碳烯烴的方法，但反應(yīng)中有明顯的積碳生成，需要不斷再生，否則積碳的累積會導(dǎo)致催化劑的破碎。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中費(fèi)托合成中催化劑積碳影響催化劑性能和C2-C4烯烴選擇性低的問題，提供一種鐵基合成氣制烯烴催化劑。該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，具有抗積碳性能好，C2-C4烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。
[0005]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分:
a)50-100份組成為TixCai_x0x+1的載體，X為鈦的摩爾份數(shù)，0.5<χ<1 ;和載于其上的
b)5~50 份 Fe ；
c)I~30份選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物；
d)0.1~5份選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物。
[0006]上述技術(shù)方案中，TixCai_x0x+1載體的尺寸優(yōu)選范圍為15~150μπι，更優(yōu)選范圍為30-120 μ m。載體的用量優(yōu)選范圍為60-100份，F(xiàn)e的用量優(yōu)選范圍為10~40份，選自Μη、Ζη、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物的用量優(yōu)選范圍為5~25份，選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物的用量優(yōu)選范圍為廣3份。組份c)優(yōu)選方案為選自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一種金屬或氧化物。組份d)優(yōu)選方案為選自K的氧化物或氫氧化物。
[0007]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量由鈦鹽制備的溶液或溶膠與所需量鈣鹽溶液混合配成漿料，噴霧成型后在400-l000°C焙燒2~14小時制得載體；
b)將所需量可溶性鐵鹽和所需量選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種可溶性鹽配
成溶液I，將所需量選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種鹽配成溶液II ;
c)采用浸潰法將溶液I中的有效組分負(fù)載于制備的載體之上，在80-15(TC烘干，在40(T80(TC焙燒制得催化劑前驅(qū)體；
d)采用浸潰法將溶液Π中的有效組分負(fù)載于制備的載體之上，在80-150℃C烘干，在400^800 V焙燒制得催化劑。
[0008]上述技術(shù)方案中，步驟c)和步驟d)中干燥溫度優(yōu)選范圍均為80-l20℃，干燥時間優(yōu)選范圍均為4~12小時，焙燒溫度優(yōu)選范圍均為50(T80(TC，焙燒時間優(yōu)選范圍均為2~10小時。
[0009]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中。
[0010]上述技術(shù)方案中，以摩爾比為0.8~2.2的CO與H2混合氣為原料，在反應(yīng)溫度25(T350°C，反應(yīng)壓力0.5^2.5MPa，催化劑負(fù)荷1000-4000小時―1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成C2~C4烯烴。
[0011]本發(fā)明制備的催化劑采用Tixcai_xox+1復(fù)合氧化物顆粒作載體，在氧化鈦中引入了堿性組分氧化鈣，因此具有合適的酸堿性和電子親和力，促進(jìn)一氧化碳的活化，有利于一氧化碳的轉(zhuǎn)化和低碳烯烴的生成并抑制烯烴再吸附，減少積碳。采用本發(fā)明制備的催化劑，在250-350°C，0.5~2.5MPa，催化劑負(fù)荷1000-4000小時的條件下在直徑3.8cm的固定流化床中反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率>96%，積碳〈5%，C2-C4烯烴選擇性可達(dá)58%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
將113.3g四水硝酸鈣溶于水，并加入353.9g鈦酸正丁酯配成漿料，將漿料噴霧成型，在750°C焙燒6小時制得載體Tia Jaa48Oh52，篩選15-150 μ m部分待用。將187.5g六水硝酸鐵、
65g硝酸錳和19g三水硝酸銅溶于水配成溶液I ;將2.87g氫氧化鉀溶于水配成溶液Π。[0014]稱取80g制得的Tia5Caa5Oh5載體，采用浸潰法將溶液I浸漬到載體上，在120°C
烘6小時，再在600°C焙燒2小時制得催化劑前驅(qū)體；將溶液E浸潰到催化劑前驅(qū)體上，在
100。。烘4小時，再在550°C焙燒5小時制得催化劑Fe30Mn20Cu5K2 (Tia52Caa48Oh 52) 80,括號內(nèi)數(shù)字下標(biāo)為原子摩爾比，括號外的數(shù)字下表為重量份數(shù)。
[0015]
【實施例2~10】
制備過程同【實施例1】，只是改變催化劑組成和制備條件，具體組成和條件見表1。
[0016]
【對比例廣2】
制備過程同【實施例1】，只是改變催化劑組成和制備條件，具體組成和條件見表1。
[0017]
采用【實施例廣10】和【對比例f 2】制備的催化劑在反應(yīng)溫度25(T350°C，反應(yīng)壓力
0.5~2.5MPa，反應(yīng)時間120小時，催化劑負(fù)荷1000~4000小時 < 的條件下在直徑3.8cm的固定流化床中反應(yīng)，具體條件和結(jié)果見表2。
[0018]表1
【權(quán)利要求】
1.一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分: a)50-100份組成為TixCai_xOx+1的載體，X為鈦的摩爾份數(shù)，0.5<χ<1 ;和載于其上的
b)5~50 份 Fe ； c)I~30份選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物； d)0.1~5份選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，其特征在于所述TixCai_xOx+1載體的尺寸為15~150 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，其特征在于所述Tixcai_x0x+1載體的尺寸為30~120 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，其特征在于載體的用量為60^100份，F(xiàn)e的用量為10~40份，選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物的用量為5~25份，選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物的用量為廣3份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，其特征在于組份c)選自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一種金屬或氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，其特征在于組份d)選自K的氧化物或氫氧化物。
7.權(quán)利要求1所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量由鈦鹽制備的溶液或溶膠與所需量鈣鹽溶液混合配成漿料，噴霧成型后在40(Tl000°C焙燒2~14小時制得載體； b)將所需量可溶性鐵鹽和所需量選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種可溶性鹽配成溶液I，將所需量選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種鹽配成溶液II ； c)采用浸潰法將溶液I中的有效組分負(fù)載于制備的載體之上，在8(T15(TC烘干，在40(T80(TC焙燒制得催化劑前驅(qū)體； d)采用浸潰法將溶液II中的有效組分負(fù)載于制備的載體之上，在8(T15(TC烘干，在400^800 V焙燒制得催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟c)中干燥溫度為8(Tl20°C，干燥時間為1~12小時，焙燒溫度為50(T80(TC，焙燒時間為2~10小時。
9.權(quán)利要求1所述流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑的用途，其特征在于以摩爾比為0.8~2.2的CO與H2混合氣為原料，在反應(yīng)溫度25(T350°C，反應(yīng)壓力0.5~2.5MPa，催化劑負(fù)荷1000-4000小時―1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成C2飛4烯烴。
【文檔編號】C07C1/04GK103736499SQ201210393084
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】宋衛(wèi)林, 李劍鋒, 戴毅敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院