制造甲基丙烯醛方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制造甲基丙烯醛方法，主要解決現(xiàn)有技術中甲基丙烯醛收率和選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體，并含有下列通式的活性組分Mo12BiaFebCocSbdXeYfZgOx，其中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于甲基丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】制造甲基丙烯醛方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造甲基丙烯醛方法。
【背景技術】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，還可以用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。
[0003]MMA傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氫氨，因此對生產(chǎn)設備要求苛刻并對環(huán)境產(chǎn)生較大壓力。上世紀八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，由于該工藝環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。近幾年，英國Lucite公司開發(fā)出以乙烯、甲醇和CO為原料的MMA生產(chǎn)工藝，并于2007年在新加坡建立了工業(yè)裝置。據(jù)該公司稱:采用該工藝能夠大幅度降低原料成本。但其技術成熟性和整體經(jīng)濟性有待進一步檢驗。
[0004]以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括:一，異丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有關異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報道，幾乎所有專利都涉及到Mo、B1、Fe三類元素， 它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0005]對于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛已有很多專利報道:
US Pat4250339、日本公開特許57-72937和CNl 131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質(zhì)在催化劑的長期運轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。
[0006]US Pat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)品收率。異丁烯轉(zhuǎn)化率達到98.0%，甲基丙烯醛選擇性85.3%，甲基丙烯酸選擇性4.5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85.0%，仍不夠
理相
[0007]JP Pat57_119837通過加入高分子化合物來控制催化劑表面結(jié)構(gòu)，用于異丁烯或叔丁醇的選擇氧化反應，但仍存在反應活性隨反應時間降低的問題，需要進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反應中存在甲基丙烯醛收率較低的問題，提供一種新的制造甲基丙烯醛方法。該方法具有異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、甲基丙烯醛收率高的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術問題，本發(fā)明中采用的技術方案如下:一種制造甲基丙烯醛方法，以異丁烯或叔丁醇和氧為原料，異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1: (2~10)，在反應溫度為350~400°C，反應壓力為0.1~0.12 MPa,空速為800~1200小時'異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1:(1~4)條件下，原料與催化劑接觸反應生成甲基丙烯醛；其中所用的催化劑以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體，并含有下列通式的活性組分:Mo12BiaFebCocSbdXeYfZgOx ；
式中，a、b、C、d、e、f和g分別代表元素鉍、鐵、鈷、銻、X、Y和Z的原子比率，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；
a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ；d的取值范圍為0.01~9.0 ；e的取值范圍為O~5.0 ;f的取值范圍為0.05~15.0 ;g的取值范圍為 0.01~5.0;
X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種；
Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；
Z為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；
催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40%。
[0010]上述技術方案中，X優(yōu)選方案為選自W、V、N1、Cr、Nb或Re中的至少一種。Y優(yōu)選方案為選自Sn、Sr或Zn中的至少一種。a的取值優(yōu)選范圍為0.5~5.0 ;b的取值優(yōu)選范圍為1.0~5.0 ；c的取值優(yōu)選范圍為1.0~10.0 ；d的取值優(yōu)選范圍為0.1~5.0 ;e的取值優(yōu)選范圍為0.01~3.0 ；f的取值優(yōu)選范圍為0.1~10.0 ；g的取值優(yōu)選范圍為0.02~3.0。反應溫度優(yōu)選范圍為360~390°C?？账賰?yōu)選范圍為900~1100小時 ' 異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比優(yōu)選范圍為1: (1.5~3.5)，更優(yōu)選范圍為1: (2~3)。異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比優(yōu)選范圍為1: (2~8)，更優(yōu)選范圍為1:(2.5~6)。
[0011]本發(fā)明方法中采用的催化劑的制備方法如下:
a)將制備催化劑所需量的鑰酸銨溶解在水中，然后將制備催化劑所需量的載體硅溶膠、氧化鋁或其混合物加入形成溶液I ;
b)將制備催化劑除銻組分外的活性組分所需量的金屬鹽溶液溶解在水中形成溶液
II ;
C)在攪拌下，將溶液II加入溶液I中形成催化劑漿料I ;
d)向漿料I中加入所需量的沉淀劑得漿料II，沉淀劑選自氨水、尿素、乙二胺、丙胺或三乙醇胺中的至少一種，沉淀劑的加入量占催化劑重量的0.5-5%。
[0012]e)漿料II通過烘干去除大部分水分后，得到催化劑前體I，將制備催化劑所需量的銻的氧化物加入催化劑前體I中進行機械混合，形成催化劑前體II。催化劑前體II經(jīng)過擠出成型、焙燒得到催化劑成品。
[0013]本發(fā)明中添加銻化合物是用來提高制成催化劑的活性的，加入了組分Sb，Sb5+離子的配位不飽和軌道上易于進行烯烴的化學吸附和晶格氧在H-烯丙基中的插入，為催化反應提供晶格氧物種插入中心，從而更易形成甲基丙烯醛的活性組分。但以往專利中銻化合物的添加復雜且費時，因此采用機械混合的方法是一種簡便的制備方法。本發(fā)明的催化劑用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中，在異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1:(2~10)，在反應溫度為350~400°C，反應壓力為0.1~0.12 MPa,空速為800~1200小時―1，異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1: (I~4)條件下，其異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率可達98.5%，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸選擇性可達92.5%，產(chǎn)物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸收率可達91.1%，取得了較好的技術效果。
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0015]【比較例】
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入103.7克40% (wt.)的硅溶膠制成物料A。
[0016]將38.5克？6(吣3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi(N03)3.5H20、41.2*Co(N03)2.6H20、25.I 克 Mn (NO3)2 溶液(50%) ,2.1 克 Er (NO3) 3.6Η20、
0.28克Zn (NO3)2.6Η20、0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0017]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水5.10克，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料120°C烘干去除大部分水分后擠出成型，得到Φ3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;空速為1000小時―1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評，其結(jié)果列于表2。
[0018]【實施例1】
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入89.4克40% (wt.)的硅溶膠、35.8克20%鋁溶膠和19.1克(NH4) 6H5 [H2 (WO4) 6]制成物料A。
[0019]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、2.I 克 Er (NO3) 3.3Η20、0.7 克 Zn (NO3) 2.6Η20、
0.27克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0020]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水5.13克，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料120°C烘干去除大部分水分后，加入0.4克三氧化二銻進行機械混合，最后擠出成型，得到Φ3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為400~550°C。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;空速為1000小時―1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評，其結(jié)果列于表2。
[0021]【實施例2】
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入78.9克40% (wt.)的硅溶膠、47.7克20%鋁溶膠和8.24克NH4VO3制成物料A。
[0022]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、2.I 克 Er (NO3) 3.3Η20、0.7 克 Zn (NO3) 2.6Η20、
0.27克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0023]將溶液B和C在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入尿素5.60克，并在80°C下攪拌老化2小 時，漿料100°C烘干去除大部分水分后加入0.4克三氧化二銻進行機械混合，最后擠出成型，得到Φ3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為400~550°C。該催化劑組成及制備條件列于表1，在叔丁醇與氧的摩爾比為I '2 ；在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;空速為1000小時―1 ;叔丁醇與水的摩爾比為1:2條件下考評，其結(jié)果列于表2。
[0024]【實施例3~11】
按【實施例2】的各個步驟制得催化劑，具體結(jié)果列于表1。在與【實施例2】相同的評價條件下，反應結(jié)果列于表2。
[0025]【實施例12~21】
在不同的反應條件下對【實施例1】催化劑的考評結(jié)果列于表3。
[0026]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制造甲基丙烯醛方法，以異丁烯或叔丁醇和氧為原料，異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1: (2~10)，在反應溫度為350~400°C，反應壓力為0.1~0.12 MPa,空速為800~1200小時―1，異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1:(1~4)條件下，原料與催化劑接觸反應生成甲基丙烯醛；其中所用的催化劑以選自Si02*Al203中的至少一種為載體，并含有下列通式的活性組分=Mo12BiaFebC0eSbdXJfZgOx ； 式中，a、b、C、d、e、f和g分別代表元素鉍、鐵、鈷、銻、X、Y和Z的原子比率，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ；d的取值范圍為0.01~9.0 ；e的取值范圍為O~5.0 ;f的取值范圍為0.05~15.0 ;g的取值范圍為0.01 ~5.0 ; X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種； Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種； Z為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于X為選自W、V、N1、Cr、Nb或Re中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于Y為選自Sn、Sr或Zn中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于a的取值范圍為0.5~5.0 ；b的取值范圍為1.0~5.0 ;c的取值范圍為1.0~10.0 ；d的取值范圍為0.1~5.0 ;e的取值范圍為0.01~3.0 ；f的取值范圍為0.1~10.0 ；g的取值范圍為0.02~3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于反應溫度為360~390°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于空速為900~1100小時'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1:(1.5~3.5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1: (2~3)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1: (2~8)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造甲基丙烯醛方法，其特征在于異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1: (2.5~6)。
【文檔編號】C07C45/37GK103739468SQ201210393089
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】李靜霞, 汪國軍, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院