乙醇脫水制乙烯的分離精制方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，主要解決以往文獻(xiàn)中未涉及乙醇脫水制乙烯中產(chǎn)物的分離，特別是乙烯收率低、能耗低的問題。本發(fā)明通過采用含乙烯、乙烷和碳三及其以上烴的混合物和輕組分進(jìn)入乙烯精餾塔，在塔頂分離出含輕組分的乙烯，汽相進(jìn)入脫輕組分塔，在塔釜排出富含乙烯的重組分；含輕組分的汽相乙烯經(jīng)脫輕組分塔精制后，塔頂汽相經(jīng)冷凝分出汽相輕組分，冷凝液作為回流返回脫輕組分塔，在脫輕組分塔的底部液相經(jīng)泵壓部分作為回流送至乙烯精餾塔的頂部，其余為乙烯產(chǎn)品；富含乙烯的重組分進(jìn)入重組分汽提蒸餾塔的頂部，汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的中下部，塔底得到含少量乙烯的重組分的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇脫水制乙烯的分離精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的分離精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯是一種重要的大宗有機(jī)化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)。近幾年對非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產(chǎn)乙烯技術(shù)。該技術(shù)是以來源于農(nóng)副產(chǎn)品的乙醇為原料，這樣可避免對石油資源的依賴。對貧油且以農(nóng)業(yè)為主的國家及地區(qū)，生產(chǎn)乙醇的原料易得且有保證，為生產(chǎn)乙烯奠定了足夠的原料基礎(chǔ)，可解決化石資源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重的難題。
[0003]乙醇制乙烯，其關(guān)鍵因素在于研究一種新的經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和具有市場競爭力的工藝，主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效益。
[0004]乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內(nèi)外己經(jīng)公開的文獻(xiàn)或者專利中有許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABB Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技術(shù)進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)制取乙烯(USP4134926)，但該項技術(shù)尚未得到工業(yè)化應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用的主要為固定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。
[0005]最初的乙醇脫水反應(yīng)在列管式固定床中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為常壓，采用直接加熱或者利用加熱介質(zhì)(如 熔鹽)間接加熱的方式為反應(yīng)提供反應(yīng)熱。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度與物料流速是關(guān)鍵因素，如果溫度太高或者物料流速太低，就會導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉(zhuǎn)化率又會下降為了解決這一矛盾，美國專利(USP4232179)提出了乙醇脫水反應(yīng)的絕熱上藝，即乙醇脫水反應(yīng)在絕熱固定床中進(jìn)行，反應(yīng)物料在進(jìn)入反應(yīng)器前加熱到反應(yīng)所需溫度，以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。之后，他們又提出了三段式絕熱固定床反應(yīng)工藝(USP4396789)，并在二十世紀(jì)八十年代初利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器，用一個爐子來預(yù)熱每一個反應(yīng)器進(jìn)口的乙醇和蒸汽混合進(jìn)料，未反應(yīng)乙醇和乙醚等副產(chǎn)物實行循環(huán)。蒸汽的加入減少了反應(yīng)結(jié)焦，延長了催化劑的壽命，提高了產(chǎn)率。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)器進(jìn)口溫度為450°C時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98，催化劑再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世紀(jì)七十年代開發(fā)了絕熱或等溫固定床的雙模式技術(shù)，其中等溫固定床技術(shù)得到了工業(yè)化應(yīng)用。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明:在反應(yīng)溫度318°C、液體空速(LHSV)0.23小時―1的條件下，乙烯選擇性96.8%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.1%，催化劑再生周期8個月。以后，Halcon/SD公司又開發(fā)了多段絕熱固定床反應(yīng)工藝:乙醇在水蒸汽稀釋后進(jìn)入多段絕熱固定床反應(yīng)中脫水生成乙烯，反應(yīng)氣體經(jīng)洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進(jìn)行低溫精餾，最后得到聚合級乙烯產(chǎn)品。試數(shù)據(jù)表明:在反應(yīng)溫度465°C，液體空速(LHSV) 0.8小時―1和蒸汽:乙醇比為3:1的條件下，乙烯選擇性99.4% (摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.9%,催化劑再生周期8個月。Lummus公司早在二十世紀(jì)六十年代實現(xiàn)了固定床工藝的工業(yè)化。該工藝采用列管式等溫反應(yīng)器，采用熱油系統(tǒng)來提供反應(yīng)所需的熱量。硅一鋁催化劑再生周期為3周，每再生一次需3天。在反應(yīng)溫度315°C、反應(yīng)壓力0.16MPa條件下，乙烯選擇性約94%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99%。
[0006]現(xiàn)有文獻(xiàn)或報道中，較少涉及乙烯脫水制乙烯中產(chǎn)物的分離工藝的問題，特別是如何提高乙烯收率、降低能耗等技術(shù)問題。目前工業(yè)裝置的分離工藝是采用兩塔流程，粗乙烯先進(jìn)入乙烯精餾塔，塔頂輕組分經(jīng)部分冷凝后氣相外排，液相送至輕組分汽提塔，脫除液相中的輕組分，以獲得99.99%精乙烯。該工藝，采用雙塔流程，存在工藝較為復(fù)雜、能耗較高的問題。專利(ZL200710040705.64)提出采用絕熱閃蒸的方法，回收乙烯精餾塔釜液中的乙烯，雖可回收部分乙烯，但回收效率不高。本發(fā)明提供一種新的乙醇脫水制乙烯的分離工藝，該方法具有乙烯回收效率高、能耗低的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中未涉及乙醇脫水制乙烯中產(chǎn)物的分離工藝問題，特別是如何提高乙烯收率、降低能耗的技術(shù)問題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯的分離精制方法。該方法具有乙烯的收率高，能耗低，乙烯產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烴的混合物和輕組分進(jìn)入乙烯精餾塔，在塔頂分離出含輕組分的乙烯，汽相進(jìn)入脫輕組分塔，在塔釜排出富含乙烯的重組分；含輕組分的汽相乙烯烴脫輕組分塔精制后，塔頂汽相經(jīng)冷凝分出汽相輕組分，冷凝液作為回流返回脫輕組分塔，在脫輕組分塔的底部液相經(jīng)泵壓部分作為回流送至乙烯精餾塔的頂部，其余為乙烯產(chǎn)品；富含乙烯的重組分進(jìn)入重組分汽提蒸餾塔的頂部，汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的中下部，塔底得到含少量乙烯的重組分。
[0009]上述技術(shù)方案中，乙烯精餾塔的操作溫度優(yōu)選范圍為一 35~30.(TC，操作壓力優(yōu)選范圍為1.3~4.5MPaG，理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為50~140，粗乙烯進(jìn)料位置優(yōu)選范圍在40~110理論塔板處。脫輕組分塔的操作溫度優(yōu)選范圍為一 45.0~一 10.(TC，操作壓力優(yōu)選范圍為1.2~4.3MPaG，理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為2~60。重組分汽提蒸餾塔的操作溫度優(yōu)選范圍為一 15~80 `(TC，操作壓力優(yōu)選范圍為1.0~4.0MPaG，理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為2~50，進(jìn)料位置在頂部。汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的進(jìn)料位置優(yōu)選范圍在39~140理論塔板處。脫輕組分塔塔釜采出的液相分成兩股物料:乙烯精餾塔的回流和乙烯產(chǎn)品，兩股物料的重量比例優(yōu)選范圍為I~6 優(yōu)選范圍為2~4:1。
[0010]上述技術(shù)方案中，富含乙烯的重組分進(jìn)入重組分汽提蒸餾塔的頂部，汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的中下部，塔底含少量乙烯的重組分可以選擇外排或另作它用。含輕組分的汽相乙烯烴脫輕組分塔精制后，塔頂汽相經(jīng)冷凝分出汽相輕組分可以選擇外排或另作它用。本發(fā)明中所述的輕組分主要是指氫氣，甲烷，一氧化碳。
[0011]本發(fā)明中由于采用雙塔耦合流程組合重組分汽提蒸餾塔對粗乙烯進(jìn)行精制，脫除乙烯中的輕組分和重組分，提高了乙烯收率，降低了能耗，產(chǎn)品純度得到進(jìn)一步提高；另一方面可允許乙烯精餾塔釜液中的乙烯含量大大增加，使乙烯精餾塔操作更加容易。經(jīng)試驗證明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，粗乙烯分離能耗降低19.26%，殘留在重組分中的乙烯量從22%降低至3%，乙烯產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%以上和收率得到進(jìn)一步提高，取得了較好的技術(shù)效果?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明乙醇脫水制乙烯的分離精制方法的流程示意圖。
[0013]圖2為乙醇脫水制乙烯工業(yè)裝置的分離工藝的流程示意圖。
[0014]圖1中，I為來自乙烯干燥系統(tǒng)的粗乙烯，2為含有一定濃度乙烯乙烯精餾塔的塔釜重組分，3為乙烯精餾塔的塔頂物料，4為乙烯精餾塔的回流，5為乙烯產(chǎn)品，6為脫輕組分塔的塔釜液相出料，7為脫輕組分塔的回流，8為脫輕組分塔的塔頂物料，9為外排氣相輕組分，10為重組分汽提蒸餾塔塔頂汽相物料，11為重組分汽提蒸餾塔的塔釜重組分，Ia為乙烯精餾塔，2a為脫輕組分塔塔釜采出泵，3a為脫輕組分塔，4a為脫輕組分塔的冷凝器，5a為脫輕組分塔的回流罐，6a為重組分汽提蒸餾塔。
[0015]圖2中，I為來自乙烯干燥系統(tǒng)的粗乙烯，2為含有一定濃度乙烯乙烯精餾塔的塔釜重組分，3為乙烯精餾塔的塔頂物料，4為乙烯精餾塔的回流，5為乙烯產(chǎn)品，6為乙烯精餾塔和輕組分汽提塔的冷凝液，7為脫輕組分塔的回流，8為脫輕組分塔的塔頂物料，9為外排氣相輕組分，10為乙烯精餾塔回流罐汽相出料，11為輕組分塔的冷凝器的液相，Ia為乙烯精餾塔，2a為乙烯精餾塔回流泵，3a為輕組分汽提塔，4a為乙烯精餾塔的冷凝器，5a為乙烯精餾塔的回流罐，6a為輕組分汽提塔的冷凝器，7a為輕組分汽提塔的再沸器。
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
來自乙烯干燥系統(tǒng)的粗乙烯進(jìn)入乙烯精餾塔進(jìn)行分離，在塔頂分出含有輕組分的乙烯，在塔釜分離出重組分。粗乙烯各組分流量為:氫氣0.070千克/小時，甲烷0.070千克/小時，一氧化碳0.557千克/小時，乙烯1274.518千克/小時，乙烷7.060千克/小時，丙烷1.555千克/小時，乙醛0.113千克/小時，乙醚5.631千克/小時，重組分33.957千克/小時。乙烯精餾塔塔釜重組分為83.977千克/小時，其中乙烯為18.618千克/小時。乙烯精餾塔塔頂汽相進(jìn)入脫輕組分塔的底部，流量為5060.536千克/小時。乙烯精餾塔的塔頂溫度為-24.8°C，壓力為2.15MPaG，塔釜溫度為9.5°C，全塔理論塔板數(shù)為80，進(jìn)料位置在中下部。
[0019]乙烯精餾塔塔釜重組分經(jīng)泵壓送至汽提蒸餾塔的頂部進(jìn)行汽提蒸餾，汽提蒸餾塔的塔頂溫度為9.8°C，壓力為2.17MPaG，塔釜溫度為59.3°C，全塔理論塔板數(shù)為12。經(jīng)汽提蒸餾后，塔頂蒸出主要含乙烯的物料循環(huán)入乙烯精餾塔下部，流量為33.977千克/小時，塔底部排出主要含乙烷和C3+的混合物，流量為50.0千克/小時，其中含乙烯1.692千克/小時。汽提蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷為4.702kw。
[0020]脫輕組分塔的塔頂溫度為-25.50C，壓力為2.14MPaG，塔釜溫度為_24.9 V，全塔理論塔板數(shù)為18，乙烯精餾塔頂?shù)钠噙M(jìn)料位置在底部，無再沸器。經(jīng)蒸餾后，塔頂蒸出含乙烯的輕組分物料經(jīng)部分冷凝、汽液分離，液相作為回流返回脫輕組分塔，氣相外排，流量為11.280千克/小時，其中含乙烯為10.607千克/小時。脫輕組分塔的底部采出經(jīng)泵壓，分成兩路，一路作為精乙烯產(chǎn)品。另一路作為乙烯精餾塔的回流，至乙烯精餾塔的頂部，流量為3787.004千克/小時，乙烯產(chǎn)品流量為1262.335克/小時，純度達(dá)到99.997%。脫輕組分塔的冷凝器熱負(fù)荷為437.038kw。
[0021]分離精制工藝乙烯收率為99.04% (重量)。
[0022]【實施例2】
同實施例1，只改變乙烯精餾塔的理論級數(shù):全塔理論塔板數(shù)為92，進(jìn)料位置在中下部，其它同實施例1。乙烯精餾塔塔釜重組分為84.035千克/小時，其中乙烯為18.631千克/小時。乙烯精餾塔塔頂汽相流量為5061.121千克/小時，乙烯精餾塔的塔頂溫度為-24.8°C，壓力為2.15MPaG，塔釜溫度為9.5°C。
[0023]汽提蒸餾塔塔頂蒸出主要含乙烯的物料循環(huán)入乙烯精餾塔下部，流量為34.036千克/小時，塔底部排出主要含乙烷和C3+的混合物，流量為50.0千克/小時，其中含乙烯1.686千克/小時。提蒸餾塔塔塔頂溫度為9.8°C，壓力為2.17MPaG，塔釜溫度為59.3°C。汽提蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷為4.709kw。
[0024]脫輕組分塔汽相外排流量為11.275千克/小時，其中含乙烯為10.604千克/小時。脫輕組分塔的底部采出至乙烯精餾塔的回流流量為3787.588千克/小時，乙烯產(chǎn)品流量為1262.529克/小時，純度達(dá)到99.998%。塔頂溫度為-25.5°C，壓力為2.14MPaG，塔釜溫度為-24.90C。氣脫輕組分塔的冷凝器熱負(fù)荷為437.091kw。
[0025]分離精制工藝乙烯收率為99.06% (重量)。
[0026]【實施例3】 同實施例1，只改變汽提蒸餾塔的理論級數(shù):全塔理論塔板數(shù)為20，其它同實施例1。乙烯精餾塔塔釜重組分為82.667千克/小時，其中乙烯為18.327千克/小時。乙烯精餾塔塔頂汽相流量為5059.727千克/小時，乙烯精餾塔的塔頂溫度為-24.8°C，壓力為2.15MPaG，塔釜溫度為10.(TC。
[0027]汽提蒸餾塔塔頂蒸出主要含乙烯的物料循環(huán)入乙烯精餾塔下部，流量為32.667千克/小時，塔底部排出主要含乙烷和C3+的混合物，流量為50.0千克/小時，其中含乙烯
1.691千克/小時。提蒸餾塔塔塔頂溫度為10.1°C，壓力為2.17MPaG，塔釜溫度為59.3°C。汽提蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷為4.568kw。
[0028]脫輕組分塔汽相外排流量為11.265千克/小時，其中含乙烯為10.594千克/小時。脫輕組分塔的底部采出至乙烯精餾塔的回流流量為3786.194千克/小時，乙烯產(chǎn)品流量為1262.065克/小時，純度達(dá)到99.997%。塔頂溫度為-25.5°C，壓力為2.14MPaG，塔釜溫度為-24.90C。氣脫輕組分塔的冷凝器熱負(fù)荷為436.973kw。
[0029]分離精制工藝乙烯收率為99.03% (重量)。
[0030]【比較例I】
來自乙烯干燥系統(tǒng)的粗乙烯進(jìn)入乙烯精餾塔進(jìn)行分離，在塔頂分出含有輕組分的乙烯，在塔釜分離出重組分。粗乙烯各組分流量同上，乙烯精餾塔塔釜重組分為62.082千克/小時，其中乙烯為13.765千克/小時。乙烯精餾塔塔頂輕組分為5510.374千克/小時，其中乙烯為5502.95千克/小時，經(jīng)冷凝后，分成兩股，乙烯精餾塔的回流為4248.924千克/小時，輕組分汽提塔的進(jìn)料為1573.673千克/小時。輕組分汽提塔的塔頂溫度為-22.4°C，壓力為2.35MPaG，塔釜溫度為-21.6°C，全塔理論塔板數(shù)為18，進(jìn)料位置在頂部。經(jīng)汽提后，塔頂蒸出含乙烯的輕組分物料與乙烯精餾塔的未冷凝輕組分物料混合，經(jīng)部分冷凝、汽液分離，液相與乙烯精餾塔的塔頂冷凝液混合，氣相外排，流量為11.422千克/小時，其中含乙烯為10.763千克/小時。輕組分汽提塔的底部采出精乙烯產(chǎn)品，流量為1250.053千克/小時，乙烯純度達(dá)到99.996%。乙烯精餾塔的冷凝器熱負(fù)荷為507.888kw,輕組分冷凝器的熱負(fù)荷為28.712kw。
[0031]【比較例2】
來自乙烯干燥系統(tǒng)的粗乙烯進(jìn)入乙烯精餾塔進(jìn)行分離，在塔頂分出含有輕組分的乙烯，在塔釜分離出重組分。粗乙烯各組分流量同上。乙烯精餾塔塔釜重組分經(jīng)泵壓、加熱送至絕熱閃蒸罐。閃蒸罐頂部氣相返回乙烯精餾塔底部，閃蒸罐底部采出液相重組分，各組分流量為:乙烯4.415千克/小時，乙烷7.068千克/小時，丙烷1.555千克/小時，乙醛 0.113千克/小時，乙醚5.630千克/小時，重組分33.956千克/小時。加熱器的熱負(fù)荷為10.864kw,乙烯收率為98.80% (重量)。
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烴的混合物和輕組分進(jìn)入乙烯精餾塔，在塔頂分離出含輕組分的乙烯，汽相進(jìn)入脫輕組分塔，在塔釜排出富含乙烯的重組分；含輕組分的汽相乙烯烴脫輕組分塔精制后，塔頂汽相經(jīng)冷凝分出汽相輕組分，冷凝液作為回流返回脫輕組分塔，在脫輕組分塔的底部液相經(jīng)泵壓部分作為回流送至乙烯精餾塔的頂部，其余為乙烯產(chǎn)品；富含乙烯的重組分進(jìn)入重組分汽提蒸餾塔的頂部，汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的中下部，塔底得到含少量乙烯的重組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于乙烯精餾塔的操作溫度為一 35~30.(TC，操作壓力為1.3~4.5MPaG，理論塔板數(shù)為50~140。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于乙烯精餾塔粗乙烯進(jìn)料位置在40~110理論塔板處。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于脫輕組分塔的操作溫度為一 45.0~一 10.(TC，操作壓力為1.2~4.3MPaG，理論塔板數(shù)為2~60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于重組分汽提蒸餾塔的操作溫度為一 15~80 (TC，操作壓力為1.0~4.0MPaG，理論塔板數(shù)為2~50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于重組分汽提蒸餾塔進(jìn)料位置在頂部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于汽提蒸餾塔塔頂汽相返回乙烯精餾塔的進(jìn)料位置在39~140理論塔板處。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫 水制乙烯的分離精制方法，其特征在于脫輕組分塔塔釜采出的液相分成兩股物料:乙烯精餾塔的回流和乙烯產(chǎn)品，兩股物料的重量比例為I~6:1o
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述乙醇脫水制乙烯的分離精制方法，其特征在于兩股物料的重量比例為2~4:1。
【文檔編號】C07C7/05GK103772102SQ201210393300
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】邵百祥, 黃云群 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院