氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈催化劑晶格氧含量低，丙烯易與氣相氧發(fā)生深度氧化，丙烯腈選擇性不高，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組份：Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhTiOx，其中Q為選自Sb、Nb或Ta中的至少一種，和T為選自Be、Ca或Ba中的至少一種，通過(guò)其先與硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)，制成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其制備方法，特別是關(guān)于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進(jìn)主要是通過(guò)催化劑配方的設(shè)計(jì)從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。
[0003]專利CN 99119905.7,CN 99119906.5,CN 97106771.6 和 CN 96101529.2 均介紹了改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。
[0004]專利CN 01113194.2,CN 01113193.4 和 CN 01113192.6 介紹了在催化劑制備過(guò)程中取部分金屬與有機(jī)配體、螯合劑或表面活性劑單獨(dú)制備的方法來(lái)改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。
[0005]專利CN 03151170.8和CN 03151169.4介紹了催化劑制備過(guò)程中，于載體起始物硅溶膠中加入2~25%的顆粒粒徑為5~100納米的固體二氧化硅來(lái)改善催化劑性能。
[0006]以上專利技術(shù)對(duì) 提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過(guò)程中氨比、進(jìn)而減少硫銨廢水的排放，延長(zhǎng)催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止，丙烯腈催化劑因晶格氧含量低，丙烯易與氣相氧發(fā)生深度氧化，均存在丙烯腈選擇性不高，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯腈催化劑因晶格氧含量低，丙烯易與氣相氧發(fā)生深度氧化，丙烯腈選擇性不高，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問(wèn)題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑用于氨氧化制不飽和腈的反應(yīng)具有催化劑晶格氧含量高，丙烯與晶格氧反應(yīng)，丙烯腈選擇性高，丙烯腈收率顯著提高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑相對(duì)應(yīng)的制備方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分:
Mo12B i J1FebNicXdYeZfQgKhTiOx，
其中:
X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；
Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；
Q為選自Sb、Nb或Ta中的至少一種；
T為選自Be、Ca或Ba中的至少一種； a的取值范圍為0.1~6.0; b的取值范圍為0.1~10.0 ; c的取值范圍為0.1~10.0 ; d的取值范圍為0.1~10.0 ; e的取值范圍為0.1~9.5 ; f的取值范圍為>0~0.5 ; e+f之和的取值范圍為0.15~10.0 ; g的取值范圍為>0~0.2 ; h的取值范圍為>0~0.6 ; i的取值范圍為>0~0.4 ;
X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30~70% ;其中高價(jià)金屬元素Q和堿土金屬T先與硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)而引入催化劑。
[0009]上述技術(shù)方案中，載體的用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的40~60%。f的取值優(yōu)選范圍為0.01~0.4。g的取值優(yōu)選范圍為0.001~0.1。h的取值優(yōu)選范圍為0.05~0.15。i的取值優(yōu)選范圍為0.05~0.3。
[0010]為解決上 述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量的可溶性的Q源和T源溶于水得溶液I;
b)將所需量的選自扮、？6、附、乂、￥、2和1(的鹽類溶于水得溶液11；
c)將所需量的鑰酸銨溶于水得溶液III；
d )將溶液I與硅溶膠硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)得IV ；
e)將IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化劑漿料；
f)催化劑漿料經(jīng)噴霧造粒后，于520~660°C下焙燒活化0.2~4小時(shí)得所需的催化劑。
[0011]上述技術(shù)方案中，催化劑的焙燒活化溫度優(yōu)選范圍為550~640°C ;焙燒活化時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5~2小時(shí)。
[0012]催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，高價(jià)金屬元素Q和堿土金屬T先與硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)，與硅溶膠中硅氧鍵的氧元素橋聯(lián)緊密結(jié)合，其他金屬元素起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與經(jīng)過(guò)Q和T元素作用后的硅溶膠載體用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒活化溫度優(yōu)選范圍為550~640°C，焙燒活化時(shí)間優(yōu)選范圍為
0.5~2小時(shí)。
[0013]在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米
催化劑填裝量:550克
【權(quán)利要求】
1.一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分:
Mo12B i J1FebNicXdYeZfQgKhTiOx， 其中: X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種； Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種； Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； Q為選自Sb、Nb或Ta中的至少一種； T為選自Be、Ca或Ba中的至少一種； a的取值范圍為0.1~6.0; b的取值范圍為0.1~10.0 ; c的取值范圍為0.1~10.0 ; d的取值范圍為0.1~10.0 ; e的取值范圍為0.1~9.5 ; f的取值范圍為>0~0.5 ; e+f之和的取值范圍為0.15~10.0 ; g的取值范圍為>0~0.2 ; h的取值范圍為>0~0.6 ; i的取值范圍為>0~0.4 ; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30~70% ;其中高價(jià)金屬元素Q和堿土金屬T先與硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)而引入催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特征在于載體的用量為催化劑重量40~60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.01~0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.001~0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.05~0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特征在于i的取值范圍為0.05~0.3。
7.權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的可溶性的Q源和T源 溶于水得溶液I; b)將所需量的選自B1、Fe、N1、X、Y、Z和K的鹽類溶于水得溶液II； c)將所需量的鑰酸銨溶于水得溶液III； d )將溶液I與硅溶膠硅溶膠作用，嵌入硅溶膠膠團(tuán)得IV ； e)將IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化劑漿料；f)催化劑漿料經(jīng)噴霧造粒后，于520~660°C下焙燒活化0.2~4小時(shí)得所需的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒活化溫度范圍為550~640°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒活化時(shí)間范圍為0.5~2小`時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C253/26GK103769129SQ201210393314
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】姜家樂(lè), 吳糧華, 張順海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院