專利名稱：一種催化制備亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化制備亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法。
背景技術(shù)：
亞磷酸三(2-氯乙基)酯，別名2-氯乙醇亞磷酸鹽(3 I)，是制備植物生長調(diào)節(jié)劑乙烯利的重要中間體，也可用于制備阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯和其它磷系阻燃劑，還可用作潤滑酯的功能添加劑、增塑劑及用作耐洗抗靜電劑等，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化工和材料等行業(yè)中?，F(xiàn)有技術(shù)中，GB1048070A(1965)公開了一種以新鮮蒸餾的三氯化磷為原料，石油醚、苯、甲苯、環(huán)已烷、二異丙醚等其中一種為溶劑，添加重量比O. 05-5% 2-氯乙醇 為催化劑溶劑，加入環(huán)氧乙烷反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度_30°C -50°C下制備亞磷酸三(2-氯乙基)酯的方法。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去催化劑和溶劑，收率95. 5-97. 5%。美國專利US3888953A(1975)公開了一種以三氯化磷為原料，通過加入過量較多量的環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷與三氯化磷摩爾比3. 2 1-3.9 I)，不添加催化劑和溶劑，控制反應(yīng)溫度-10°C -20°C，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法，碘量法測純度為90% -97%,收率99%以上。但是，上述方法均存在各種不同的缺陷。例如，GB1048070A報(bào)道的方法需要添加溶劑，后處理繁瑣，且所用的催化劑2-氯乙醇毒性較大。US3888953A報(bào)道的方法需要加入過量較多量的環(huán)氧乙烷，但是環(huán)氧乙烷價(jià)格較貴，成本偏高，且不利于環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種催化制備亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的各種不足。所述的亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的制備方法，具體包括以下步驟以三氯化磷為原料，添加催化劑后，加入環(huán)氧乙烷，0_60°C下反應(yīng)10_20h，減壓蒸餾，即得目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸三-(2-氯乙基)酯。反應(yīng)式為pc丨3+ /°\ Cat_ P(OCH2CH2CI)3其中，上述制備方法中，所述的三氯化磷為新鮮制備或者新蒸餾產(chǎn)品。所述的環(huán)氧乙烷為工業(yè)級產(chǎn)品，純度99. 90 %以上。環(huán)氧乙烷的加入方式可以為氣體通入或液相滴入，優(yōu)選在反應(yīng)器中添加氣體分布器，以環(huán)氧乙烷氣體形式通入反應(yīng)。所述的環(huán)氧乙烷每小時的加料速度為三氯化磷重量的1-10%，優(yōu)選4-6%。所述的環(huán)氧乙烷與三氯化磷的摩爾比為3. 00-3. 09 1，優(yōu)選3. 02-3. 05 I。所述的催化劑選自以下三類，第一類為草酸亞錫、吡啶鹽酸鹽，或4-二甲氨基吡啶；第二類為三氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化亞銅、四氯化鈦、三氯化鈦、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫等單一金屬氯化物或這幾種金屬氯化物的組合；第三類為上述第二類的金屬氯化物與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂的固載催化劑(如氯化鐵或三氯化鋁與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂組成的固載催化劑)，其中金屬氯化物所占的重量比為1-50%，優(yōu)選10-30%。所述催化劑應(yīng)用時可以是上述三類分別單獨(dú)使用，用量為O. 03wt% -O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比；還可以是上述第一類與第二類組合形成的催化劑，二者重量比為1-3 4-7，用量為O. 03wt%-O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比；優(yōu)選為由氯化鐵與草酸亞錫組合成的催化劑，二者重量比1-3 4-7，用量O. 03wt% -O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選5_40°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢I)反應(yīng)中無需添加溶劑；2)所用的環(huán)氧乙烷過量量較少，原子經(jīng)濟(jì)性好，環(huán)保；
3)采用本發(fā)明制備得到的亞磷酸三-(2-氯乙基)酯產(chǎn)品純度高(> 96.0% )，收率高(^ 98. 5% ) ο
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鐵與草酸亞錫(重量比3 7)組合催化劑I. 3g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙烷氣體，定量通入環(huán)氧乙烷2444. Sg(55. 5mol,通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4841. 0g, GC純度97. 00%，收率98. 70%。實(shí)施例2在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鐵與草酸亞錫(重量比3 5)組合催化劑2. 0g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙烷氣體，定量通入環(huán)氧乙烷2444. Sg(55. 5mol,通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)
O.5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4855. lg, GC純度97. 50%，收率99. 00%。實(shí)施例3在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鐵與草酸亞錫(重量比3 6)組合催化劑2. 0g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙烷氣體，定量通入環(huán)氧乙烷2427. 2g(55. Imol,通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)
O.5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4850. 8g，GC純度97. 33%，收率98. 90%。實(shí)施例4在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鐵與草酸亞錫(重量比2 5)組合催化劑2. 0g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙烷氣體，定量通入環(huán)氧乙烷2427. 2g(55. Imol,通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)
O.5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4845. 9g，GC純度97. 15%，收率98. 80%。實(shí)施例5在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og(18. 2mol)，草酸亞錫2. Og,待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2444. 8g(55. 5mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物 4835.6g, GC 純度 96. 90 %，收率 98. 59 %。實(shí)施例6在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，吡啶鹽酸鹽2. 5g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2444. 8g(55. 5mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物
4836.lg, GC 純度 96. 90 %，收率 98. 60 %。實(shí)施例7在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og(18. 2mol)，4_ 二甲氨基吡啶2. Ig,待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2444. 8g(55. 5mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-300C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物 4835. 2g, GC 純度 96. 92 %，收率 98. 58 %。實(shí)施例8在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，氯化銅3. Og,待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2449. 2g(55. 6mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4833. 7g，GC 純度 96. 97 %，收率 98. 55 %。實(shí)施例9在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，氯化鐵2. 6g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2436. Og(55. 3mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4837. Ig,GC 純度 96. 99 %，收率 98. 62 %。
實(shí)施例10在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，氯化錫3. 3g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2449. 2g(55. 6mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4835. Ig,GC 純度 96. 97 %，收率 98. 58 %。實(shí)施例11在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，三氯化鈦1.7g，氯化亞錫I. 6g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙燒氣體2449. 2g(55. 6mol,通入時間16. 5h),維持反應(yīng)溫 度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物 4836. lg, GC 純度 96. 96%，收率 98. 60%。實(shí)施例12在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化亞鐵I. 0g，氯化亞銅I. 2g，氯化鎂I. 2g，待內(nèi)溫降為I (TC以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2449. 2g(55. 6mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4837. lg, GC純度96. 99%，收率98. 62%。實(shí)施例13在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，氯化亞銅1.6g，氯化鎂I. 4g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙燒氣體2444. 8g (55. 5mol,通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物 4835. 6g, GC 純度 96. 96 %，收率 98. 59 %。實(shí)施例14在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，三氯化鋁與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(三氯化鋁所占的重量比為15% )組成的固載催化劑2. 5g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2444. 8g(55. 5mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4835. lg, GC 純度 96. 95 %，收率 98. 58 %。實(shí)施例15在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，氯化鐵與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(氯化鐵所占的重量比為16%)組成的固載催化劑2. lg，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2431. Og (55. 2mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4836. lg, GC純度 96. 99 %，收率 98. 60 %。實(shí)施例16在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. 0g(18. 2mol)，四氯化鈦與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(四氯化鈦所占的重量比為16% )組成的固載催化劑2. 3g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入，定量通入環(huán)氧乙烷氣體2431. Og (55. 2mol，通入時間16. 5h)，維持反應(yīng)溫度在5_30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4837. lg, GC 純度 96. 98 %，收率 98. 62 %。 實(shí)施例17在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，草酸亞錫I. 4g，三氯化鋁與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(三氯化鋁所占的重量比16%)組成的固載催化劑O. 7g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙燒氣體，定量通入環(huán)氧乙燒2436. g(55. 3mol,通入時間16. 5h),維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4841. 0g, GC純度97. 00%，收率98. 70%.實(shí)施例18在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鐵I. 5g，三氯化鈦與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(三氯化鈦所占的重量比17%)組成的固載催化劑O. 7g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙燒氣體，定量通入環(huán)氧乙燒2436. Og(55. 3mol,通入時間16. 5h),維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4840. 5g，GC純度97. 03 %，收率98. 69 %。實(shí)施例19在干燥的反應(yīng)瓶中，安裝機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氣體分布器及回流冷凝管，反應(yīng)裝置置于低溫水浴槽中，先用N2置換瓶內(nèi)的空氣2次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸餾的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化鋅I. 6g，三氯化鐵與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂(三氯化鐵所占的重量比為15%)組成的固載催化劑O. 7g，待內(nèi)溫降為10°C以下，開啟攪拌，通過氣體分布器通入環(huán)氧乙燒氣體，定量通入環(huán)氧乙燒2444. 8g(55. 5mol,通入時間16. 5h),維持反應(yīng)溫度在5-30°C，通入結(jié)束后，溫度保持在30-40°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物4840. lg, GC純度97. 02%,收率98. 68%。最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫 離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種催化制備亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，其特征在于，包括如下步驟以三氯化磷為原料，添加催化劑后，加入環(huán)氧乙烷，0-60°C下反應(yīng)10-20h，減壓蒸懼，即得到目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸三-(2-氯乙基)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自以下三類，第一類為草酸亞錫、吡啶鹽酸鹽，或4-二甲氨基吡啶；第二類為三氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化亞銅、四氯化鈦、三氯化鈦、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫之一或這幾種金屬氯化物的組合；第三類為前述第二類的金屬氯化物與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂的固載催化劑；所述催化劑應(yīng)用時可以是上述三類催化劑單獨(dú)使用，用量為O. 03wt% -O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比；所述催化劑還可以是上述第一類與第二類組合使用，二者重量比為1-3 4-7，用量為O. 03wt%-O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第三類中金屬氯化物與大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂的固載催化劑中金屬氯化物所占的重量比為1% _50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑優(yōu)選為氯化鐵與草酸亞錫的組合，二者重量比為1-3 4-7，用量為O. 03wt%-O. 20wt%，相對于原料三氯化磷的重量比。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的三氯化磷為新鮮制備或者新蒸餾女口廣叩ο
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)氧乙烷為市售工業(yè)級產(chǎn)品，純度99. 9%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，環(huán)氧乙烷的加入方式為氣體通入或液相滴入。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，環(huán)氧乙烷的加入方式為在反應(yīng)器中添加氣體分布器，以環(huán)氧乙烷氣體形式通入反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，環(huán)氧乙烷每小時的加料速度為三氯化磷重量的1_10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，環(huán)氧乙烷與三氯化磷的摩爾比為3.00-3. 09 I。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度優(yōu)選5-40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化制備亞磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，以三氯化磷為原料，添加催化劑后，加入環(huán)氧乙烷，0-60℃下反應(yīng)10-20h，減壓蒸餾，即得到目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸三-(2-氯乙基)酯，GC純度≥96％，收率≥98.5％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，環(huán)氧乙烷使用量低，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定，有較好工業(yè)化的應(yīng)用前景。
文檔編號C07F9/141GK102863471SQ201210402278
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者劉斌, 楊偉領(lǐng), 蘭紅麗, 廖本仁, 揭元萍, 張春雷 申請人:上海華誼(集團(tuán))公司