用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在甲苯轉(zhuǎn)化率低與乙苯苯乙烯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以甲苯和甲醇為原料，在甲苯與甲醇摩爾比為0.8～5∶1，反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)壓力為0.08～0.15MPa，原料質(zhì)量空速為1～5小時(shí)-1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯，其中所用催化劑以堿性分子篩作載體，選自堿金屬中的至少一種和選自堿土金屬中的至少一種對分子篩進(jìn)行交換改性的技術(shù)方案較好地解決該問題，可用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯及苯乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]研究人員在30年前就開始探索由甲苯和甲醇制備苯乙烯的工藝路線，這主要是與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)，既可利用石油及其加工產(chǎn)品，也可利用天然氣。該反應(yīng)可在常壓、高溫、大空速下進(jìn)行。自從1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，這一工藝路線受到了廣泛的關(guān)注，目前相關(guān)的研究也越來越多。
[0003]從目前的報(bào)道來看，烷基化所用催化劑多為經(jīng)過堿金屬的氫氧化物改性的X或Y分子篩，而最常見的是用KOH進(jìn)行離子交換的13X分子篩。但這種堿金屬的氫氧化物改性的分子篩進(jìn)行烷基化催化反應(yīng)時(shí)收率和選擇性都不夠高，其原因是這些堿金屬的氫氧化物堿性較強(qiáng)，和分子篩發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，甚至于破壞了分子篩的結(jié)構(gòu)，而過強(qiáng)的堿性中心使甲醇深度分解成H2和CO，而H2則再與苯乙烯反應(yīng)生成乙苯。專利US 5，015，796公開了一種使用堿金屬離子或者堿土金屬離子處理的沸石分子篩，其甲苯轉(zhuǎn)化率僅為6.6%，乙苯及苯乙烯合計(jì)選擇性僅僅達(dá)到0.4%。存在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化形成乙苯及苯乙烯中轉(zhuǎn)化率及乙苯和苯乙烯選擇性低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在甲苯轉(zhuǎn)化率低與乙苯苯乙烯選擇性低的問題，提供一種新的用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法。該方法具有甲苯轉(zhuǎn)化率高及乙苯苯乙烯選擇性高的`優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇為原料，在甲苯與甲醇摩爾比為0.8~5: 1，反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力為0.08~0.15MPa，原料質(zhì)量空速為I~5小時(shí)―1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分:
a)85~95份的堿性分子篩載體；和負(fù)載于其上的
b)I~8份選自堿金屬中的至少一種元素或其氧化物；
c ) 0.5~5份選自堿土金屬中的至少一種兀素或其氧化物；
其中金屬元素或其氧化物是通過載體與所述金屬的鹽溶液進(jìn)行離子交換引入的。
[0006]上述技術(shù)方案中，所述堿性分子篩優(yōu)選方案為選自X或Y型沸石分子篩，更優(yōu)選方案為選自X型沸石分子篩。堿性分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為I~7，更優(yōu)選范圍為2~5。堿土金屬優(yōu)選方案選自Mg或Ca中的至少一種。堿金屬優(yōu)選方案選自K或Cs中的至少一種。重量份數(shù)計(jì)，選自堿金屬中的至少一種元素或其氧化物的含量優(yōu)選范圍為3~6份,選自堿土金屬中的至少一種兀素或其氧化物的含量優(yōu)選范圍為0.5~2份。甲苯與甲醇摩爾優(yōu)選范圍比為1.5~4。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為380~420°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1~0.13MPa，原料質(zhì)量空速優(yōu)選范圍為1.5~2.5小時(shí)'
[0007]催化劑的制備方法可包括以下步驟:(a)選取所需量的堿性分子篩，用所需量的濃度為0.1~I摩爾/升的堿金屬鹽溶液進(jìn)行交換,之后洗漆、過濾、干燥；(b)將步驟(a)處理得到的分子篩用所需量的濃度為0.1~I摩爾/升的堿土金屬鹽溶液進(jìn)行交換，之后洗滌、過濾、干燥；(c)將步驟(b)處理得到的分子篩在400~800°C焙燒。用于交換的堿金屬鹽優(yōu)選方案為K或Cs的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物；用于交換的堿土金屬鹽優(yōu)選方案為Mg或Ca的硝酸鹽和氯化物。步驟(a)的交換溫度為50~90°C，固液比為2~20，步驟(b)的交換溫度為50~90°C，固液比為2~20。
[0008]催化劑在固定床微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價(jià)，過程簡述如下:
取適量的催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下部均用石英棉和石英砂填充。在常壓、設(shè)定的反應(yīng)溫度下，將甲苯與甲醇按一定的摩爾比混合，用微量泵送入反應(yīng)器上端與氮?dú)饣旌掀鹘?jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用水冷凝收集，用氣相色譜對其組成進(jìn)行分析。
[0009]本發(fā)明中甲醇轉(zhuǎn)化率、芳香烴選擇性的定義如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇為原料，在甲苯與甲醇摩爾比為0.8~5，反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力為0.08~0.15MPa，原料質(zhì)量空速為I~5小時(shí)―1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分: a)85~95份的堿性分子篩載體；和負(fù)載于其上的 b)I~8份選自堿金屬中的至少一種元素或其氧化物； c ) 0.5~5份選自堿土金屬中的至少一種兀素或其氧化物； 其中金屬元素或其氧化物是通過載體與所述金屬的鹽溶液進(jìn)行離子交換引入的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述堿性分子篩選自X或Y型沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述堿性分子篩選自X型沸石分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述堿性分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為I~7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述堿性分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為2~5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所 述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于堿金屬選自K或Cs中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于堿土金屬選自Mg或Ca中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，選自堿金屬中的至少一種元素或其氧化物的含量為3~6份，選自堿土金屬中的至少一種元素或其氧化物的含量為0.5~2份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于甲苯與甲醇摩爾比為1.5~4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為380~420°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.13MPa，原料質(zhì)量空速為1.5~2.5小時(shí)―1。
【文檔編號】C07C2/86GK103772134SQ201210412578
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】高翔, 蔣見, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院