專利名稱：一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成中，碳-碳(C-C)耦合反應(yīng)可以構(gòu)建很多的路線合成聯(lián)苯單元，最常見(jiàn)的例子就是利用Pd催化Suzuki - Miyaura和Sonogashira稱合反應(yīng)?，F(xiàn)在,盡管均相Pd催化劑在有機(jī)合成中被廣泛采用，相關(guān)研究也是不斷地深入，但是在工業(yè)上采用這樣的反應(yīng)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，這是因?yàn)榫郟d催化劑價(jià)格昂貴，不易循環(huán)使用，從溶液中分離困難。因此，設(shè)計(jì)出非均相Pd催化劑體系有重大的意義。直到現(xiàn)在為止，很多固體材料例如碳，聚合物，介空硅和沸石都曾經(jīng)作為Pd的載體。但是，無(wú)論是Pd的納米粒子，還是Pd鹽或者復(fù) 合物，他們都很少被固定在這些載體表面或者空道內(nèi)。金屬有機(jī)框架(MOF)化合物作為一種新型的，特別的功能材料，它得到了很多人的關(guān)注。這種材料是由金屬離子或者金屬簇作為節(jié)點(diǎn)，而多功能有機(jī)配體作為聯(lián)接體形成的。由于MOF具有可以控制的拓?fù)鋷缀谓Y(jié)構(gòu)，和可調(diào)的空隙功能使得它可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域。它除了應(yīng)用于吸附，氣體儲(chǔ)存，發(fā)光領(lǐng)域以外，有關(guān)它在催化方面的應(yīng)用也常常被報(bào)道。盡管MOF的穩(wěn)定性不如類似的無(wú)機(jī)材料，可是它是特別合適的材料當(dāng)固載具有單一催化位點(diǎn)和開(kāi)放孔道的分子催化劑時(shí)，這種有單一活性位點(diǎn)的非均相催化劑可以提供很好的選擇性，并且很容易從反應(yīng)物和產(chǎn)物中分離出來(lái)。目前，有關(guān)雙金屬催化劑已成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)，但是有關(guān)雙金屬與金屬有機(jī)框架(MOF)偶聯(lián)合成的催化劑卻并不多。雙金屬M(fèi)OF材料作為催化劑的好處在于，其中一種金屬離子作為MOF網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)，構(gòu)建穩(wěn)定的MOF框架，另一種金屬離子作為催化活性位的中心。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述背景中提及的現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種簡(jiǎn)單易行的合成方法即微波法合成一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，以利用該非均相催化劑以水為介質(zhì)催化Suzuki - Miyaura和Sonogashira稱合反應(yīng)。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，其特征在于，活性位點(diǎn)Pd2+被2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和兩個(gè)Cl原子所連接，形成類似層狀的(BPDC)PdCl2次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)鍵合在羧酸官能團(tuán)上的Y3+連接起來(lái)，形成3D延伸結(jié)構(gòu)。上述雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑的制備方法為(I)將 K2PdC1L Y (NO3) 3 · 6H20 和 2，2’ -聯(lián)吡啶 _5，5’ - 二羧酸按照摩爾比為O. 5-1. 5:2. 0-6. O. I. 5-4. 5:0. 5-1. 5的比例混合并溶于去離子水中，攪拌10_15min ；(2)將步驟(I)所得溶液升溫到120°C _130°C，并保持8h_10h，得到沉淀物，離心分離后用去離子水洗滌，干燥，得到淺黃色固體粉末，即為Pd/Y-M0F非均相催化劑。
將上述所得的Pd/Y-MOF催化劑用于水溶液中催化Suzuki - Miyaura反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)可以獲得非常好的催化效果，即使在重復(fù)使用多次以后，仍然保持著很高的效率。由于稀土金屬Y3+離子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)框架具有足夠的穩(wěn)定性，所獲得的Pd/Y-MOF非均相催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性；由于本發(fā)明的催化劑的活性位點(diǎn)Pd2+與金屬有機(jī)框架牢牢配位，克服了反應(yīng)時(shí)活性位點(diǎn)易脫離和聚合的缺點(diǎn)，所以本發(fā)明的催化劑能重復(fù)多次使用；由于有機(jī)金屬骨架化合物具有高疏水性，使得在催化以水介質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)底物更易向孔道擴(kuò)散，從而提高催化效率；另外，稀土金屬Y3+和貴金屬Pd2+協(xié)同作用，保持了催化劑的高度活性。以上這些因素保證了本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的催化性能。



圖I為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-MOF的XRD Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-MOF沿著[100]方向觀察的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-MOF催化Suzuki - Miyauraf禹合反應(yīng)的套用實(shí)驗(yàn)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-M0F催化Suzuki-Miyaura I禹合反應(yīng)的套用實(shí)驗(yàn)，每次對(duì)應(yīng)的XRD變化，a代表反應(yīng)前的結(jié)構(gòu)，b-f分別代表重復(fù)1-5次后的結(jié)構(gòu)。圖5為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-M0F催化劑的TG-DTA曲線。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例中所用的K2PdCl4' Y(NO3)3 · 6H20、2，2，-聯(lián)吡啶_5，5，- 二羧酸、芳香鹵代烴、苯硼酸、苯乙炔、癸烷以及K2CO3等都是分析純?cè)噭?，使用的水都是去離子水。實(shí)施例I :取97.9mg K2PdCl4,0. 498mg Y(NO3) 3 ·6H20 和 73. Omg 2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸放入聚四氟乙烯管里，然后加入20mL去離子水，在空氣中攪拌lOmin。然后，將上述溶液放入微波爐中迅速升溫到120°C，并保持8h，經(jīng)過(guò)離心，去離子水洗滌，干燥，可得到淺黃色粉末，即為Pd/Y-M0F非均相催化劑。圖I為Pd/Y-M0F的XRD Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜，精修采用的模型是與它有相同結(jié)構(gòu)的Pt的化合物模型，實(shí)驗(yàn)測(cè)得圖譜用點(diǎn)表示，計(jì)算圖譜用黑色實(shí)心線表示，二者的差別用下面的線表示。通過(guò)XRD Rietveld精修而獲得Pd/Y-M0F的結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)Pd2+被2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和兩個(gè)Cl原子所連接，形成了一種類似層狀的(BPDC)PdCl2結(jié)構(gòu)單元，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)鍵合在羧酸官能團(tuán)上的Y3+連接起來(lái)，形成了一種3D的延伸結(jié)構(gòu)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的Pd/Y-M0F沿著[100]方向觀察的晶體結(jié)構(gòu)圖，可以看出催化劑的活性位點(diǎn)Pd2+與金屬有機(jī)框架牢牢配位。由圖5可知，本發(fā)明的Pd/Y-M0F非均相催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，它的結(jié)構(gòu)在450°C時(shí)才發(fā)生變化。實(shí)施例2 在水溶液中催化Suzuki - Miyaura反應(yīng)的步驟在實(shí)驗(yàn)前，Pd/Y-M0F催化劑在真空下 100°C脫氣 2h。分別取碘苯 O. 50mmol，苯硼酸 O. 75mmol, K2CO3L 5mmoI,Pd/Y-MOF 催化劑30mg，去離子水4. OmL加入到一 IOmL圓底燒瓶中，加熱到80°C，反應(yīng)8h后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，再用GC分析，癸烷作為內(nèi)標(biāo)物。余下非均相催化劑用去離子水洗滌3次，80°C下真空干燥，進(jìn)行下一次重復(fù)使用。由圖3可知,使用本發(fā)明的催化劑在水溶液中催化Suzuki - Miyaura反應(yīng)時(shí),催化碘苯的產(chǎn)率為95%，重復(fù)使用5次以后，仍能達(dá)到70%左右。實(shí)施例3 在水溶液中催化Sonogashira反應(yīng)的步驟在實(shí)驗(yàn)前，Pd/Y-MOF催化劑在真空下100°c 脫氣 2h。分別取碘苯 O. 50mmol，苯乙炔 O. 60mmol，DBU0. IOmmol, Pd/Y-MOF 催化劑30mg,去離子水4. OmL加入到一 IOmL圓底燒瓶中，加熱到90°C，反應(yīng)一定時(shí)間后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，再用GC分析，癸烷作為內(nèi)標(biāo)物。余下非均相催化劑用去離子水洗滌3次，80°C下
真空干燥，進(jìn)行下一次重復(fù)使用。
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由圖4可知,使用本發(fā)明的催化劑在在水溶液中催化Sonogashira反應(yīng)時(shí),碘苯和苯乙炔反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到92%，并且可使用多次。實(shí)施例4 Pd/Y-MOF催化劑對(duì)反應(yīng)物碘苯，苯乙炔和4-叔丁基碘苯的吸附試驗(yàn)按下列步驟進(jìn)行分別取碘苯，苯乙炔和4-叔丁基碘苯各O. 050mmol加入到2. OmL乙酸乙酯中，再加入催化劑O. OlSmmol，在室溫下攪拌均勻。在不同的時(shí)間間隔里，上述溶液被離心分離并通過(guò)GC檢測(cè)反應(yīng)物的含量。實(shí)驗(yàn)證明該催化劑對(duì)于反應(yīng)物分子尺寸表現(xiàn)出一定的催化選擇性能，即它有利于小分子尺寸的底物進(jìn)入而阻止大分子。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開(kāi)的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，其特征在于，活性位點(diǎn)Pd2+被2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和兩個(gè)Cl原子所連接，形成類似層狀的(BPDC)PdCl2次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)鍵合在羧酸官能團(tuán)上的Y3+連接起來(lái)，形成3D延伸結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求I所述雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將K2PdCl4、Y(NO3)3· 6H20和2，2’ -聯(lián)吡啶_5，5’ - 二羧酸按照摩爾比為O.5-1. 5:2. 0-6. O. I. 5-4. 5:0. 5-1. 5的比例混合并溶于去離子水中，攪拌10_15min ； (2)將步驟(I)所得溶液升溫到120°C_130°C，并保持8h-10h，得到沉淀物，離心分離后用去離子水洗滌，干燥，得到固體粉末，即為Pd/Y-MOF非均相催化劑。
3.權(quán)利要求2所述雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的加熱方法采用微波加熱，升溫速度為10-20°C /min。
4.權(quán)利要求I所述雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑用于水溶液中催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，其活性位點(diǎn)Pd2+被2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸上的N原子和兩個(gè)Cl原子所連接，形成類似層狀的(BPDC)PdCl2次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)鍵合在羧酸官能團(tuán)上的Y3+連接起來(lái)，形成3D延伸結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑用于水溶液中催化Suzuki–Miyaura反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。
文檔編號(hào)C07C1/32GK102921465SQ20121042238
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者黃金萍, 凌紅亞, 李和興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)