專利名稱：低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于共聚物合成領(lǐng)域，具體涉及一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
共軛二烯聚合物是高性能合成橡膠的主要品種之一。在共軛二烯聚合物中引入極性基團或極性聚合物鏈可提高其表面潤濕性、著色性、粘附性、耐溶劑性等，最重要的是可以提高與其它高分子材料的相容性。目前在橡膠中引入極性基團的方法主要集中在液體橡 膠的末端或側(cè)鏈引入極性基團，這種方法在一定程度上提高了橡膠的潤濕性、著色性、粘附性及與其它高分子材料的相容性等，而在液體橡膠的分子鏈中引入極性聚合物鏈段(及共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物)可以極大的改善橡膠的這些性能。液體橡膠與固體橡膠相比，分子量較低，屬于齊聚物范疇，在常溫下是流動的液體，加工成型比較方便，注入模型后與熱固性樹脂一樣，可在模型內(nèi)進行擴鏈，就地完成交聯(lián)而得到成品。在非極性的液體二烯類橡膠中加入極性基團還可以賦予液體橡膠良好的粘接性，這使液體橡膠在橡膠增粘方面得到了廣泛應(yīng)用。目前常見的含極性基團的端基液體二烯類橡膠有端羥基聚丁二烯液體橡膠(HTPB)、端羧基聚丁二烯液體橡膠(CTPB)和端羥羧基聚丁二烯液體橡膠(HCTPB)及端溴基聚丁二烯液體橡膠等。采用的聚合方法主要有自由基乳液聚合法、自由基溶液聚合法和陰離子聚合法，這些聚合方法所采用的催化體系制備復(fù)雜，無法大規(guī)模生產(chǎn)，同時對液體橡膠的結(jié)構(gòu)基分子量分布的調(diào)控能力遠不及配位聚合，而文獻中關(guān)于用稀土催化劑通過配位聚合的方法在橡膠末端引入極性基團或極性聚合物鏈段的報道卻相對很少。稀土催化體系合成這類聚合物面臨的主要困難是極性單體易與催化劑中的路易斯酸性較強的金屬離子配位形成較強的螯合而使催化劑失去活性，如三價的稀土離子易與極性單體中的氧原子配位(CN 101693754 A)。令人驚喜的是近幾年來在稀土催化劑催化共軛二烯與極性單體共聚方面取得了一定的突破。Dongmei Cui小組(Wang L, Cui D, Hou Z, Liff, and Li Y. Organometallics 2011; 30 (4) : 757-767.)報道了 PNP 型稀土咔唑化合物(LLn(C6H4CH2N(Me)2)2)用[Ph3C] [B(C6F5)4]于做助催化劑，通過陽離子聚合的方式合成了共軛二烯與己內(nèi)酯的嵌段共聚物，數(shù)均分子量為Mn= 10X 104-70X 104; Marc Visseaux小組(D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. Dormond, E. Finot, M. Visseaux. MacromoI.Chem. Phys. 2002，203，1194 - 1200)合成烯丙基釤化合物[(CMe2C5H4)2SmCl(C3H5)MgCl2(THF)4]用于二烯與極性單體共聚，所得嵌段共聚物的分子量為Mn=3.4X 104-6.5X 104。但是上述這兩種稀土催化劑所合成的共聚物都是高分子量的嵌段共聚物，屬于固體橡膠與極性單體的嵌段共聚物，且另一方面所采用的稀土催化劑合成成本高，助催化劑也較昂貴，制備過程繁雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的共軛二烯與極性單體的共聚物分子量高且制備成本高的問題，而提供一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明提供一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟步驟一將反應(yīng)單體和催化劑按照摩爾比100 2000 I加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得到溶液a ;步驟二 將極性單體加入步驟一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的極性單體與催化劑的摩爾比為10 800 I ；步驟三向步驟二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共軛二烯與極性單體嵌段共聚物； 所述的反應(yīng)單體為異戊二烯或丁二烯；所述的極性單體為ε -己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙交酯；所述的催化劑制備方法為將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合后反應(yīng)得到催化劑。優(yōu)選的是，所述的烷氧基稀土化合物為乙氧基釹、正丙氧基釹、正丙氧基鑭、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基倆、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基倆、異丁氧基衫、叔丁氧基釹、異辛氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤。優(yōu)選的是，所述的氫烷基鋁化合物為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫
化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁。優(yōu)選的是，所述的氯化物為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅。優(yōu)選的是，所述的共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。優(yōu)選的是，所述的烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴摩爾比 I :5 20 Γ4 :1 10。優(yōu)選的是，所述的步驟一的反應(yīng)溫度為25飛(TC，反應(yīng)時間為3飛h。優(yōu)選的是，所述的步驟二的反應(yīng)溫度為25飛(TC，反應(yīng)時間為O. 5 3h。優(yōu)選的是，所述的催化劑的具體制備方法為是將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合，在20-60°C下反應(yīng)2(Γ60分鐘，得到催化劑。優(yōu)選的是，還包括向所述的溶液b中加入2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，該方法將反應(yīng)單體和催化劑按照摩爾比100 2000 I加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得到溶液a ;然后將極性單體加入得到的溶液a中，得到溶液b ;所述極性單體與催化劑的摩爾比為10 800 I ;向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共軛二烯與極性單體嵌段共聚物；所述的反應(yīng)單體為異戊二烯或丁二烯；所述的極性單體為ε-己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙交酯；所述的催化劑制備方法為將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合后反應(yīng)得到催化劑。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的稀土 Ziegler-Natta型均相稀土催化劑，合成了含極性端基或極性聚合物鏈段的低分子量嵌段共聚物，即在液體二烯類橡膠分子鏈中引入了極性聚合物鏈段。本發(fā)明采用Ziegler-Natta型均相稀土催化劑,組成簡單、易于制備、可形成均相的催化劑溶液、催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低；同時，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄，共聚物中非極性段與極性段的鏈段長度可以通過條件單體與催化劑的摩爾比任意調(diào)控。實驗結(jié)果表明所合成的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物，其數(shù)均分子量在I. 2 X IO3 25. OX IO3之間，分子量分布為I. 20 I. 50 ;嵌段共聚物中聚共軛二烯段1，4-結(jié)構(gòu)含量為86. 0% 96. 5%，其數(shù)均分子量為I. OX IO3 20. OX 103，分子量分布為I. 20 I. 45。


圖I是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的核磁譜圖；圖2是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的GPC圖；圖3是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的DSC圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟步驟一將反應(yīng)單體和催化劑按照摩爾比100 2000 1，加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得到溶液a ;步驟二 將極性單體加入步驟一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的極性單體與催化劑的摩爾比為10 800 I ；步驟三向步驟二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共軛二烯與極性單體嵌段共聚物；所述的反應(yīng)單體為異戊二烯或丁二烯；所述的極性單體為ε -己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙交酯；所述的催化劑制備方法為將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合后反應(yīng)得到催化劑。按照本發(fā)明，所述的催化劑為均相稀土催化劑，烷氧基稀土化合物是催化極性單體ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的高效催化劑，同時烷氧基稀土化合物是二烯烴聚合催化體系的重要組成之一，本發(fā)明利用烷氧基稀土的優(yōu)點合成了共軛二烯與ε-己內(nèi)酯的嵌段共聚物。所述的催化劑包括烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴，所述的將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴摩爾比優(yōu)選為I :5 20 Γ4Γ 0ο所述的烷氧基稀土化合物優(yōu)選為乙氧基釹、正丙氧基釹、正丙氧基鑭、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基倆、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基倆、異丁氧基衫、叔丁氧基釹、異辛氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤；更優(yōu)選異丙氧基釹、叔丁氧基釹或異丙氧基鑭。所述的氫烷基鋁化合物優(yōu)選為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁；更優(yōu)選二異丁基鋁氫化鋁或二乙基氫化招。所述的氯化物優(yōu)選為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；更優(yōu)選二氯二甲基硅烷，三氯甲基硅烷。所述的共軛二烯烴優(yōu)選為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯，更優(yōu)選異戊二烯或丁二烯。所述的催化劑的具體制備方法為是將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合，在20-60°C下反應(yīng)2(Γ60分鐘，得到催化劑。制備完催化劑后，將所述的催化劑和反應(yīng)單體按照摩爾比100 2000 I加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得到溶液a，所述的反應(yīng)單體為丁二烯或異戊二烯，反應(yīng)單體的摩爾濃度為lmol/L^mol/L，所述的烷類溶劑為本領(lǐng)域公知的己烷、環(huán)己烷或甲苯，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為25 60°C，反應(yīng)時間為3 6h。然后將極性單體加入得到的溶液a中，得到溶液b，優(yōu)選在25飛(TC，反應(yīng)O. 5 3h，得到溶液b，所述的極性單體為己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙交酯，優(yōu)選己內(nèi)酯或丙交酯，所述的反應(yīng)單體和極性單體的摩爾比為10 800 1，在非極性的聚共軛二烯段引入極性的聚ε -己內(nèi)酯或丙交酯段，可提高其表面潤生性、著色性、粘附性、耐溶劑性等，最重要的是可以提高與其它高分子材料的相容性。需要停止反應(yīng)時，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液，然后加入乙醇凝聚出制備得到的產(chǎn)物，用乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。本發(fā)明制備的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量分布由以下方法測得共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物中，聚共軛二烯段微觀結(jié)構(gòu)的測定采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70 FTIR型光譜儀上測得。嵌段共聚物中聚共軛二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比采用Virian公司的Unity-400型核磁共振儀測定，氘代氯仿為溶劑。共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜儀(515型HPLC泵和2414型折射率檢測器)測定，四根色譜柱(HMW7，HMW6EX2, HMW2)，流動相為四氫呋喃，測試溫度為30°C，流速為I. OmL/min,溶液濃度為O. 2^0. 3mg/10mL,采用
O.45 μ m的過濾頭。以聚苯乙烯為內(nèi)標計算聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，及分子量分布Mw/Mn，即聚合物的分子量分布指數(shù)。共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tni采用Perkin-Elmer-7型差熱分析儀測定，樣品重量為5 15mg，氮氣氣氛，升溫范圍為-12(TlO(TC，升溫速率為 10°C /min。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案做進一步詳細的描述。但是應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。實施例I在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基釹(Nd)，氫化二異丁基鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)和異戊二烯(IP)，在20°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Nd] /[Al]/[Cl] /[IP]的摩爾比為1/10/4/3 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為lmol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為100/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進行，聚合反應(yīng)4h后，加入ε -己內(nèi)酯(ε -CL)單體，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd]= 10/1，聚合反應(yīng)在50°C下進行Ih后，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為90. 4%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn=L 28X IO3,分子量分布為Mw/Mn =1. 17，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為86. 6%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為13. 4%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =1. 42X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.20。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為9. 6/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-69. 2°C，極性段含量很低無熔點。
實施例2制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd] =200/1，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd] =50/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 2. 16Χ 103，分子量分布為Mw/Mn =1. 20，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為91. 7%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為8. 3%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =2. 52X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn =1. 23。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為3. 8/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-67. 2°C，熔點(Tm)為44. 3°C。實施例3制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd] =300/1，ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε _CL]/[Nd] =100/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為99%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn = 3.20父103，分子量分布為1/\=1.17，1，4-結(jié)構(gòu)含量為93.9%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為6. 1%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =4. 98 X IO3,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.19。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為2. 7/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65. 8°C，熔點(Tm)為44. 8°C。實施例4制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd] =400/1，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd] =400/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為100%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 4. 27Χ103,分子量分布為Mw/Mn =1. 16，圖I是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的核磁譜圖，通過1H-NMR計算得1，4-結(jié)構(gòu)含量為94. 5%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為5. 5%,，共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為O. 98/1。圖2是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的GPC圖，共聚物的數(shù)均分子量為Mn =9. 18X 103，分子量分布指數(shù)SMW/Mn=1.27。圖3是實施例4異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物的DSC圖，通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64. 1°C，熔點(Tm)為49. 4°C。實施例5制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd] =800/1，ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε-CL]/[Nd] =400/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為100%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 9. 63 X IO3,分子量分布為MvZMn =1. 22，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為95. 7%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4.3%，共聚物的數(shù)均分子量為^ =13.2X103，分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.28。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為1.9/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-63. 9°C，熔點(Tm)為50. 9°C。實施例6制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd]=1000/l, ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε-CL]/[Nd] =200/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為100%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn = 10. 7X 103，分子量分布為Mw/Mn =1.43，1，4-結(jié)構(gòu)含量為96.0%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4.0%，共聚物的數(shù)均分子量為Mn =12.9父103，分子量分布指數(shù)為1/\=1.45。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為5. 1/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-63. 7°C，熔點(Tm)為46.4°C。實施例7制備方法同實施例I相同，不同之處為異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[IP]/[Nd] =2000/1, ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε-CL]/[Nd] =400/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為100%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 19. 6 X IO3,分子量分布為MvZMn =1. 36，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為96. 4%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為3. 6%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =23. 5X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn =1. 42。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為5. 2/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_62.8°C，熔點(Tm)為47.6V。實施例8·制備方法同實施例I相同，不同之處為所用的極性單體為D，L-丙交酯，異戊二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾[IP]/[Nd]=100/l，己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[D，L-丙交酯]/[Nd]= 10/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 1.28Χ103，分子量分布為Mw/Mn =1. 17，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為86. 6%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為3. 4%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn=1. 55X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn =1. 23。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為9. 6/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-69. 2°C。實施例9在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基鑭(La)，異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在20°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[La] /[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/10/4/3。在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為2mol/L，催化劑用量為[IP]/[La]摩爾比為400/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進行，聚合反應(yīng)5h后，加入ε -己內(nèi)酯(ε -CL)單體，
ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹鑭化合物的摩爾比為[ε -CL]/[La]= 40/1，聚合反應(yīng)在50°C下進行2h后，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98. 5%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn = 4. 27X 103,分子量分布為Mw/Mn =1. 20，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為94. 5%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為5. 5%,共聚物的數(shù)均分子量為，Mn =9. 18X103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.27。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為O. 98/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64. 1°C，熔點(Tm)為49. 4°C。實施例10制備方法同實施例9相同，不同之處為制備催化劑時所用的氫烷基鋁化合物為二乙基氫化鋁，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 4. 28 X IO3,分子量分布為Mw/Mn =1. 19，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為95. 8%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4.2%，共聚物的數(shù)均分子量為Mn =9. 23\103，分子量分布指數(shù)為1/\=1.22。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為O. 97/1。通過 DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64. (TC，熔點(Tm)為49. 1°C。實施例11制備方法同實施例9相同，不同之處為制備催化劑時所用的烷氧基稀土化合物為叔丁氧基釹，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為93%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn = 4. 25X 103,分子量分布為Mw/Mn =1. 21，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為95. 6%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 4%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =9. 20 X IO3,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.28。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為I. 1/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-63. 8°C，熔點(Tm)為48. 9°C。實施例12在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基釹(Nd)，異戊二烯(IP)和氫化二乙基鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在60°C的恒溫水浴中反應(yīng)20min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[La]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/5/4/10 ；在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為3mol/L，催化劑用量為[BD]/[Nd]摩爾比為100/1，聚合在50°C的恒溫水浴中進行，聚合反應(yīng)5h后，加入ε-己內(nèi)酯(ε-CL)單體，ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd]= 10/1，聚合反應(yīng)在50°C下進行O. 5h后，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為92. 4%，共聚物中聚丁二烯段的數(shù)均分子量為Mn= I. 02X 103,分子量分布為Mw/Mn =1. 17，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為92. 6%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為7. 4%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =1. 23X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn=1.20。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為9. 8/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-100. (TC，極性段含量很低無熔點。實施例13
制備方法同實施例12相同，不同之處為溶劑為環(huán)己烷，丁二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[BD]/[Nd] =400/1，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑的摩爾比為[e-CL]/[Nd] =800/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98. 0%，共聚物中聚二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 3. 39 X IO3,分子量分布為MvZMn =1. 20，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為94. 7%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為5. 3%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =9. 80X 103,分子量分布指數(shù)為Mw/Mn =1. 29。通過1H-NMR計算得共聚物中聚二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為O. 5/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-98. 3°C，熔點(Tm)為56. (TC。實施例14
制備方法同實施例12相同，不同之處為丁二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[BD]/[Nd] =800/1，ε-己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε-CL]/[Nd] =800/1，所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98. 8%，共聚物中聚二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 5. 64 X IO3,分子量分布為MvZMn =1. 19，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為96. 3%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 7%,共聚物的數(shù)均分子量為Mn =14. 8X 103，分子量分布指數(shù)為Mw/Mn =1. 23。通過1H-NMR計算得共聚物中聚二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為0.98/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-97. 6°C，熔點(Tm)為55. 5°C。實施例15在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入叔丁氧基釤(Sm)，丁二烯(BD)和氫化二乙基鋁(Al)，三氯甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒溫水浴中反應(yīng)40min，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Sm]/[Al]/[Cl]/[ BD]的摩爾比為1/20/4/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為3mol/L，催化劑用量為[BD]/[Nd]摩爾比為800/1，聚合在25°C的恒溫水浴中進行，聚合反應(yīng)6h后，加入ε -己內(nèi)酯(ε -CL)單體，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反應(yīng)在25°C下進行Ih后，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為90. 5%，共聚物中聚丁二烯二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 7. 61 X IO3,分子量分布為Mw/Mn =1. 30，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為95. 3%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4.7%，共聚物的數(shù)均分子量為Mn 二^^父川^分子量分布指數(shù)為仏/^^=1.48。通過1H-NMR計算得共聚物中聚丁二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為I. 92/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-98. 9°C，熔點(Tm)為50. 9°C。實施例16在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入叔丁氧基釹(Nd)，異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒溫水浴中反應(yīng)40min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/20/4/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為3mol/L，丁二烯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[BD]/[Nd]=800/l,聚合在40°C的恒溫水浴中進行,聚合反應(yīng)Ih后，加入ε-己內(nèi)酯(ε -CL)單體，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反應(yīng)在40°C下進行Ih后,加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酹的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為98. 5%，共聚物中聚丁二烯段的數(shù)均分子量為Mn= 7. 62X 103,分子量分布為Mw/Mn =1. 38，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為96. 0%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 0%，共聚物的數(shù)均分子量為Mn = 11.8父103，分子量分布指數(shù)為1氣=1.43。通過1H-NMR計算得共聚物中聚丁二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為2. 05/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-98. 8°C，熔點(Tm)為49. 4°C。實施例17
在抽真空烘烤后充氮氣處理的IOmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基鑭(La)，異戊二烯(IP)和二乙基氫化鋁(Al )，三氯甲基硅烷(Cl )，在60°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min后，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[La]/[Al]/[Cl] /[IP]的摩爾比為1/20/1/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮氣處理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為3mol/L，催化劑用量為[BD]/[Nd]摩爾比為800/1，聚合在60°C的恒溫水浴中進行，聚合反應(yīng)3h后，加入ε -己內(nèi)酯(ε -CL)單體，ε -己內(nèi)酯與稀土催化劑中釹化合物的摩爾比為[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反應(yīng)在60°C下進行Ih后，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后得共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物。所得到的共軛二烯與極性單體的嵌段共聚物的收率為100%，共聚物中聚異戊二烯段的數(shù)均分子量為Mn = 7. 58X 103,分子量分布為Mw/Mn =1. 28，I, 4-結(jié)構(gòu)含量為96. 1%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為3. 9%，共聚物的數(shù)均分子量為Mn = 11.4父103，分子量分布指數(shù)為1氣=1.40。通過1H-NMR計算得共聚物中聚異戊二烯段與聚己內(nèi)酯段的摩爾比為I. 98/1。通過DSC測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-99. (TC，熔點(Tm)為49. 2°C。
權(quán)利要求
1.一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一將反應(yīng)單體和催化劑按照摩爾比100 2000 I加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得至IJ溶液a ； 步驟二 將極性單體加入步驟一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的極性單體與催化劑的摩爾比為10 800 I ； 步驟三向步驟二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共軛二烯與極性單體嵌段共聚物； 所述的反應(yīng)單體為異戊二烯或丁二烯； 所述的極性單體為ε -己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙交酯； 所述的催化劑制備方法為將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合后反應(yīng)得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物為乙氧基釹、正丙氧基釹、正丙氧基鑭、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基倆、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基倆、異丁氧基衫、叔丁氧基釹、異辛氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤。
3.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的氫烷基鋁化合物為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的氯化物為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴摩爾比I :5 20 Γ4 Γ 0ο
7.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的步驟一的反應(yīng)溫度為25飛(TC，反應(yīng)時間為3飛h。
8.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的步驟二的反應(yīng)溫度為25飛(TC，反應(yīng)時間為O. 5 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的催化劑的具體制備方法為是將烷氧基稀土化合物、氫烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合，在20-60°C下反應(yīng)2(Γ60分鐘，得到催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要I所述的一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，還包括向所述的溶液b中加入2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液。
全文摘要
一種低分子量的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物的制備方法，屬于共聚物合成領(lǐng)域。解決現(xiàn)有的共軛二烯與極性單體的共聚物分子量高且制備成本高的問題。該方法將反應(yīng)單體和催化劑按照摩爾比100～2000∶1加入到烷類溶劑中反應(yīng)，得到溶液a；然后將極性單體加入得到的溶液a中，得到溶液b；所述極性單體與催化劑的摩爾比為10～800∶1；向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共軛二烯與極性單體嵌段共聚物。所合成的共軛二烯與極性單體嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為1.2×103～25.0×103，分子量分布為1.20～1.50。
文檔編號C07C67/465GK102911327SQ201210424479
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者張學(xué)全, 王鳳, 張春雨, 白晨曦, 畢吉福, 代全權(quán), 那麗華, 于琦周 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所