專利名稱：負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芳香醛化合物的方法，更具體地說涉及一種負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前能源與環(huán)境問題日益成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，化石資源的無節(jié)制開采利用，不僅給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且逐漸耗竭其資源量，因此，尋求其替代資源勢在必行。生物質(zhì)作為可以轉(zhuǎn)化液體燃料及化學(xué)品的可再生資源，基本不含硫，對環(huán)境影響小，已經(jīng)受到了世界各國的廣泛關(guān)注。作為生物質(zhì)的重要組成部分之一，木質(zhì)素是是一種復(fù)雜的天然芳香含氧苯丙烷單體的三維網(wǎng)狀聚合物，其分子量從幾千至幾十萬，質(zhì)量一般占生物質(zhì)組分的15wt%-40wt%，僅次于纖維素。木質(zhì)素具有高熱能，分子中的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)高 達(dá)70%-80%。木質(zhì)素是以苯丙烷為主體，含有豐富側(cè)鏈的復(fù)雜多聚體，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用來代替石油和天然氣制造化學(xué)品。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)的廢液，全球每年來自造紙業(yè)的木質(zhì)素量約為5000萬噸，其中只有很少一部分得到有效利用，而大部分的木質(zhì)素多是作為廢料排放，在發(fā)展中國家這一問題尤其突出。所以，將木質(zhì)素催化熱解成芳香族化合物，尤其是制備高價(jià)值的芳香醛類化合物的研究倍受關(guān)注。中國專利CN201110033698. 3，專利名稱為“利用木質(zhì)素氧化降解制備丁香醛的方法”公開了一種木質(zhì)素先氧化降解，再甲氧基化反應(yīng)制得丁香醛的方法，產(chǎn)率達(dá)50%-60%，但該工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資大，且采用亞銅鹽催化造成催化劑無法回收，污染環(huán)境。因此需要研制開發(fā)一種新的方法以解決其存在的問題與不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和問題，提供了一種負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其制備方法簡便有效，反應(yīng)時(shí)間短，克服了現(xiàn)有技術(shù)的工藝復(fù)雜、產(chǎn)品收率低等不足，同時(shí)該催化劑對木質(zhì)素催化降解制備芳香醛化合物有很好的催化效果。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其包括有以下步驟I)催化劑制備采用浸潰法制備負(fù)載型固體酸催化劑，該催化劑是由載體和路易斯酸鹽組成，路易斯酸鹽負(fù)載在載體上，所述的載體為分子篩，路易斯酸鹽的負(fù)載量為2 35wt% ；2)物料制備將木質(zhì)素粉碎至10目-20目粒度并干燥；3 )微波催化氧化降解將步驟I)和步驟2)所得催化劑及物料裝入石英反應(yīng)器進(jìn)行微波催化氧化降解，具體步驟如下向O. 5-5mol/L的NaOH溶液中加入10_200g/L步驟2)處理后的物料，然后投加10-100g/L步驟I)制備的氧化催化劑，隨后將反應(yīng)器置入微波熱解器中，通入O. I-ο. 2MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣；開啟微波，調(diào)節(jié)微波功率，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在100-200°C之間，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總壓力達(dá)到I. 5-2. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為2. 0-4. OMPa，同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為600_1200rpm ;在氧氣條件下攪拌反應(yīng)5-15min后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的芳香醛混合物溶液。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的催化劑制備包括以下步驟①選用分子篩作為載體；②將路易斯酸鹽溶于有機(jī)溶劑中；③在N2保護(hù)下，將載體用路易斯酸鹽溶液回流浸潰4 24小時(shí)，真空抽濾、洗滌，·30°C下真空干燥I 2小時(shí)；④再將其放入馬弗爐中，300 600°C下焙燒3 6小時(shí)即得該負(fù)載型固體酸催化劑。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的路易斯酸鹽的負(fù)載量為5 30wt%。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的路易斯酸鹽為過渡金屬鹵化物或Al、Mg、Be的金屬鹵化物或NH4C1、NH4Br中的任意一種或者兩種以上的混合，兩種或兩種以上的混合時(shí)，為任意配比；更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的過渡金屬鹵化物為CoCl2、CoBr2, SnCl2, FeCl2, FeBr2, FeCl3、ZnCl2,ZnBr2^MnCl2, CuCl2, CuBr2, CdCl2,NiCl2,NiBr2, CrCl3> CrBr3 或 CrCl4 ;更進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的Al、Mg、Be的金屬鹵化物為AlCl3、Alfc3、MgC12、MgBr2、BeCl2或Befov本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的分子篩為瓜3] -5、冊、!1-86丨&、384-15、]\01-41、34 0-14成型沸石分子篩。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的有機(jī)溶劑為氯仿或四氯化碳，有機(jī)溶劑的用量為路易斯酸鹽質(zhì)量的50 500倍。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是用分子篩作為載體時(shí)，先將分子篩進(jìn)行預(yù)處理，步驟如下將分子篩研磨、篩分40 60目后，置于馬弗爐中，以TC /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得分子篩，置于干燥器中備用。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的微波頻率為2. 45GHz，微波功率為20(Tl000W。本發(fā)明利用微波的化學(xué)效應(yīng)，采用負(fù)載型固體酸催化劑，以微波作為加熱源進(jìn)行木質(zhì)素?zé)峤狻Ｔ诼芬姿顾岽呋瘎┖臀⒉▓龅淖饔孟?，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的碳碳醚鍵斷裂成小分子芳香烴類物質(zhì)，同時(shí)芳香烴側(cè)鏈的羥基被選擇性氧化成醛基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于
本發(fā)明利用微波化學(xué)效應(yīng)以及路易斯酸催化原理，實(shí)現(xiàn)芳香醛類化合物的高選擇性產(chǎn)出。本發(fā)明的芳香醛化學(xué)品收率達(dá)60%以上，與常規(guī)酸水解相比，熱解反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，5-20分鐘即可完成。本發(fā)明具有工藝簡單、反應(yīng)迅速、芳香醛選擇性高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所 述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。喊木質(zhì)素購于Sigma-Aldrich公司。實(shí)施例I將NH4Y成型沸石分子篩研磨、篩分40-60目后，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得HY型沸石分子篩，置于干燥器中備用。取Ig無水AlCl3溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定濃度的AlCl3溶液，置于500ml三頸瓶中，然后加入8gHY沸石(篩劑比I :25)，N2保護(hù)下攪拌回流8小時(shí)。用標(biāo)定好的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收反應(yīng)過程中生成的HCl。反應(yīng)結(jié)束后，在N2氣保護(hù)下趁熱真空抽濾，用熱CCl4洗滌、30°C下真空干燥I. 5小時(shí)、550 V焙燒3小時(shí)，得到負(fù)載型固體酸催化劑AlCl3/HY,置于干燥器中備用。取IOOg顆粒尺寸20目的原料堿木質(zhì)素與5g制得的負(fù)載型固體酸催化劑AlCl3/HY裝入石英反應(yīng)器中，并加入IL的濃度為lmol/L的NaOH溶液。隨后將反應(yīng)器放置于微波熱解器中，通入O. IMPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣。開啟微波，調(diào)節(jié)微波頻率2. 45GHz、微波功率200W，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在150°C，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總壓力達(dá)到I. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為I. OMPa,同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為1200rpm;攪拌反應(yīng)15min后，熱解蒸汽經(jīng)水冷后，收集液體產(chǎn)物。香蘭素的產(chǎn)率20. 1%，丁香醛的產(chǎn)率33. 8%，對羥基苯甲醛的產(chǎn)率為8. 3%。實(shí)施例2將NH4-Beta成型沸石分子篩研磨、篩分40-60目后，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得H β型沸石分子篩，置于干燥器中備用。取Ig無水AlCl3溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定濃度的AlCl3溶液，置于500ml三頸瓶中，然后加入8g H-Beta沸石(篩劑比I :25)，N2保護(hù)下攪拌回流8小時(shí)。用標(biāo)定好的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收反應(yīng)過程中生成的HCl。反應(yīng)結(jié)束后，在N2氣保護(hù)下趁熱真空抽濾，用熱CCl4洗滌、30°C下真空干燥I. 5小時(shí)、550°C焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載型固體酸催化劑AlCl3/H_Beta,置于干燥器中備用。取IOOg顆粒尺寸10目的原料堿木質(zhì)素與15g制得的負(fù)載型固體酸催化劑AlCl3/H-Beta裝入石英反應(yīng)器中，并加入IL的濃度為lmol/L的NaOH溶液。隨后將反應(yīng)器放置于微波熱解器中，通入O. IMPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣。開啟微波，調(diào)節(jié)微波頻率2. 45GHz、微波功率500W，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在120°C，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總壓力達(dá)到I. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為I. OMPa,同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為1200rpm ;攪拌反應(yīng)15min后，熱解蒸汽經(jīng)水冷后，收集液體產(chǎn)物。香蘭素的產(chǎn)率16. 7%，丁香醛的產(chǎn)率30. 3%，對羥基苯甲醛的產(chǎn)率為7. 9%。
實(shí)施例3將NH4Y成型沸石分子篩研磨、篩分40-60目后，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得HY型沸石分子篩，置于干燥器中備用。取Ig無水ZnCl2溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定濃度的ZnCl2溶液，置于500ml三頸瓶中，然后加入8gHY沸石(篩劑比I :25)，N2保護(hù)下攪拌回流8小時(shí)。用標(biāo)定好的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收反應(yīng)過程中生成的HCl。反應(yīng)結(jié)束后，在N2氣保護(hù)下趁熱真空抽濾，用熱CCl4洗滌、30V下真空干燥1. 5小時(shí)、550°C焙燒3小時(shí)，得到負(fù)載型固體酸催化劑ZnCl2/HY,置于干燥器中備用。取IOOg顆粒尺寸20目的原料堿木質(zhì)素與5g制得的負(fù)載型固體酸催化劑ZnCl2/HY裝入石英反應(yīng)器中，并加入IL的濃度為lmol/L的NaOH溶液。隨后將反應(yīng)器放置于微波熱解器中，通入O. IMPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣。開啟微波，調(diào)節(jié)微波頻率2. 45GHz、微波功率700W，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在170°C，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總 壓力達(dá)到I. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為I. OMPa,同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為1200rpm ;攪拌反應(yīng)IOmin后，熱解蒸汽經(jīng)水冷后，收集液體產(chǎn)物。香蘭素的產(chǎn)率11. 3%，丁香醛的產(chǎn)率19. 3%，對羥基苯甲醛的產(chǎn)率為5. 3%。實(shí)施例4將NH4-Beta成型沸石分子篩研磨、篩分40_60目后，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得H β型沸石分子篩，置于干燥器中備用。取Ig無水ZnCl2溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定濃度的ZnCl2溶液，置于500ml三頸瓶中，然后加入8g H-Beta沸石(篩劑比I :25)，N2保護(hù)下攪拌回流8小時(shí)。用標(biāo)定好的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收反應(yīng)過程中生成的HCl。反應(yīng)結(jié)束后，在N2氣保護(hù)下趁熱真空抽濾，用熱CCl4洗滌、30°C下真空干燥I. 5小時(shí)、550°C焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載型固體酸催化劑ZnCl2/H-Beta，置于干燥器中備用。取IOOg顆粒尺寸20目的原料堿木質(zhì)素與5g制得的負(fù)載型固體酸催化劑ZnCl2/H-Beta裝入石英反應(yīng)器中，并加入IL的濃度為lmol/L的NaOH溶液。隨后將反應(yīng)器放置于微波熱解器中，通入O. IMPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣。開啟微波，調(diào)節(jié)微波頻率2. 45GHz、微波功率300W，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在150°C，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總壓力達(dá)到I. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為I. OMPa,同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為1200rpm ;攪拌反應(yīng)15min后，熱解蒸汽經(jīng)水冷后，收集液體產(chǎn)物。香蘭素的產(chǎn)率21. 4%，丁香醛的產(chǎn)率33. 3%，對羥基苯甲醛的產(chǎn)率為9. 1%。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于包括有以下步驟 1) 隹化劑制備 采用浸潰法制備負(fù)載型固體酸催化劑，該催化劑是由載體和路易斯酸鹽組成，路易斯酸鹽負(fù)載在載體上，所述的載體為分子篩，路易斯酸鹽的負(fù)載量為2 35wt% ； 2)物料制備 將木質(zhì)素粉碎至10目-20目粒度并干燥； 3)微波催化氧化降解 將步驟I)和步驟2)所得催化劑及物料裝入石英反應(yīng)器進(jìn)行微波催化氧化降解，具體步驟如下向O. 5-5mol/L的NaOH溶液中加入10_200g/L步驟2)處理后的物料，然后投加10-100g/L步驟I)制備的氧化催化劑，隨后將反應(yīng)器置入微波熱解器中，通入O. 1-0. 2MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)，趕走石英反應(yīng)器和冷凝管中的空氣；開啟微波，調(diào)節(jié)微波功率，使反應(yīng)器內(nèi)底物溫度維持在100-200°C之間，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器總壓力達(dá)到I. 5-2. OMPa ;然后迅速切換為氧氣，調(diào)節(jié)總壓力為2. 0-4. OMPa,同時(shí)開啟攪拌，攪拌速度為600_1200rpm ;在氧氣條件下攪拌反應(yīng)5-15min后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的芳香醛混合物溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的催化劑制備包括以下步驟 ①選用分子篩作為載體； ②將路易斯酸鹽溶于有機(jī)溶劑中； ③在N2保護(hù)下，將載體用路易斯酸鹽溶液回流浸潰4 24小時(shí)，真空抽濾、洗滌，30°C下真空干燥I 2小時(shí)； ④再將其放入馬弗爐中，300 600°C下焙燒3 6小時(shí)即得該負(fù)載型固體酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的路易斯酸鹽的負(fù)載量為5 30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的路易斯酸鹽為過渡金屬鹵化物或Al、Mg、Be的金屬鹵化物或NH4C1、NH4Br中的任意一種或者兩種以上的混合，兩種或兩種以上的混合時(shí)，為任意配比。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法劑，其特征在于所述的過渡金屬鹵化物為CoCl2、CoBr2、SnCl2、FeCl2、FeBr2、FeCl3、ZnCl2、ZnBr2、MnCl2, CuCl2, CuBr2, CdCl2, NiCl2, NiBr2、CrCl3> CrBr3 或 CrCl4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的Al、Mg、Be的金屬鹵化物為A1C13、AlBr3> MgCl2, MgBr2, BeCl2或Befc2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的分子篩為HZSM-5、HY、Η-Beta, SBA-15, MCM-41、SAPO-14成型沸石分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為氯仿或四氯化碳，有機(jī)溶劑的用量為路易斯酸鹽質(zhì)量的5(Γ500倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于用分子篩作為載體時(shí)，先將分子篩進(jìn)行預(yù)處理，步驟如下將分子篩研磨、篩分40 60目后，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時(shí)，制得分子篩，置于干燥器中備用。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其特征在于所述的微波頻率為2. 45GHz，微波功率為20(Tl000W。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其制備方法簡便有效，反應(yīng)時(shí)間短，克服了現(xiàn)有技術(shù)的工藝復(fù)雜、產(chǎn)品收率低等不足，同時(shí)該催化劑對木質(zhì)素催化降解制備芳香醛化合物有很好的催化效果。本發(fā)明的負(fù)載型固體酸催化降解木質(zhì)素制備芳香醛化合物的方法，其包括有以下步驟1)催化劑制備采用浸漬法制備負(fù)載型固體酸催化劑，該催化劑是由載體和路易斯酸鹽組成，路易斯酸鹽負(fù)載在載體上，所述的載體為分子篩，路易斯酸鹽的負(fù)載量為2～35wt%；2)物料制備將木質(zhì)素粉碎至10目-20目粒度并干燥；3)微波催化氧化降解后得到芳香醛化合物。
文檔編號C07C45/51GK102875343SQ20121042500
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者顧曉利, 程康華, 馬旭, 李麗鮮, 劉成 申請人:南京林業(yè)大學(xué)