專利名稱：一種n-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成化學領域，涉及一種N-氰基乙亞胺酸乙酯的制備方法。
背景技術：
N-取代的氰基類物質是一類重要的雜環(huán)類中間體，許多氰基類物質表現(xiàn)出了很強的生物活性，如N-氰基乙亞胺酸乙酯，是合成殺蟲劑啶蟲脒的主要中間體，也是醫(yī)藥合成的重要原料。其化學結構式為
NCN
H3C^~-C'~OC2H5
目前，合成N-氰基乙亞胺酸乙酯的方法，一般是在四氯化碳作溶劑的條件下，通過乙腈與乙醇反應生成中間體后，再與單腈胺、磷酸二氫鈉在甲苯作溶劑的條件下反應而得(參見1.陸雪良，應用化工，2003，32 (3)，21-23 ;2.鄭巧東，陳嬌鄰，江正平，浙江化工，2001，48)。該方法反應時間長(合成周期為15h)，合成成本高，產(chǎn)率低(只有70%)，副反應不易控制，而且采用大量的有機溶劑，不僅提高了合成成本，還給后處理帶來不便，造成嚴重的環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種低成本、高效率、高產(chǎn)率合成N-氰基乙亞胺酸乙酯的方法。本發(fā)明合成N-氰基乙亞胺酸乙酯方法，包括以下兩個步驟
(I)乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成使乙腈、乙醇、氯化氫反應，抽濾，分離，得白色晶體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽；乙腈、乙醇、氯化氫的摩爾比為I :(廣3):(廣3)，反應溫度為2(T50°C，反應時間為6 12 h。在具體操作時，先將乙腈、乙醇投入到反應器中，再在(T10°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體，然后升溫至2(T50°C，反應6 12 h。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽與單腈胺、磷酸氫二鈉在水中反應，抽濾，萃取，分離，得到純品N-氰基乙亞胺酸乙酯。乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽與單腈胺、磷酸氫二鈉的摩爾比為(廣2):(廣3):1，反應溫度為30 75°C，反應時間為2 6 h。上述方法得到的產(chǎn)物經(jīng)紅外譜圖、核磁譜圖等檢測，確定為N-氰基乙亞胺酸乙酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
I、本發(fā)明原料廉價易得，合成工藝簡單，操作方便；反應條件溫和，反應時間短(合成周期為8 18小時)，快速、高效； 2、反應中不使用有機溶劑，降低了成本，簡化了后處理，避免了有機溶劑對環(huán)境的污
染；
3、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的收率高(中間產(chǎn)物收率可達93 %，最終產(chǎn)物的收率可達94. 7%)，產(chǎn)品純度高(最終產(chǎn)物的純度可達99. 2%)。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成作進一步的說明。實施例I
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(10.3g，0. 25mol),乙醇(11.6g，O. 25mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中；再在5°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體(O. 25mol)，升溫至35°C，反應時間為10 h。反應完全后(整個反應過程用TLC跟蹤)，反應液抽濾，得到白色晶體一乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物。產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)IR (neat) v 2979，2841，1713，1628，1141 cnT1。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成取乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽(10.58，0.08511101)，單腈胺水溶液(4. 93g，0. 085mol，水13ml)，磷酸氫二鈉(7. 3g，0. 043mol)，加至反應燒瓶中，在40°C下攪拌4h ;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品，抽真空除去溶劑乙酸乙酯，分離后，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯化合物。產(chǎn)率為94. 7%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)1HNMR (400 MHz, CDCl3) 5 : 3. 57 (d, 2H)，I. 11 (s, 3H)，O. 90 (d, 2H).
IR (neat) v 2203，2988，1610，1045，1410，1382cm—1。實施例2
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(10. 3g，0. 25mol),乙醇(23. 2g，
O.50mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中，再在5°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體(O. 50mol);再升溫至20V，反應為6h ;反應完全后(整個反應過程用TLC跟蹤)，反應液經(jīng)抽濾，得到白色晶體為乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽，產(chǎn)率為38. 9%。產(chǎn)物的結構和表征同實施例I。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成取乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽(5. 23g，0.043mol)，單腈胺水溶液(2. 47g，0. 043mol，水4ml)和磷酸氫二鈉(7. 3g，0. 043mol )，加至反應燒瓶中，在30°C下攪拌2h ;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品，抽真空除去溶劑乙酸乙酯分離后，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯化合物。產(chǎn)率為55. 2%ο產(chǎn)物的表征同實施例I。實施例3
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(20.6g，0. 50mol),乙醇(12. 3g，
O.25mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中，再在5°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體(O. 50mol);升溫至30°C，反應12h ;反應完全后(整個反應過程用TLC跟蹤)，將反應液抽濾，得到白色晶體，即為乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物。產(chǎn)率為63. 8%。
產(chǎn)物表征同實施例I。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成取將乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽(5. 23g，0.043mol)，單腈胺水溶液(4. 93g，0. 085mol，水13ml)，磷酸氫二鈉(7. 3g，0. 043mol)，加至反應燒瓶中，在50°C下攪拌3h ;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品；抽真空除去溶劑乙酸乙酯，分離，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯。產(chǎn)率為 81. 9% ο產(chǎn)物的表征同實施例I。實施例4
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(30.9g，0. 75mol),乙醇(11.6g，O. 25mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中，再在0°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體(O. 75mol);升溫至50°C，反應8h ;反應完全后(用TLC跟蹤)，將反應液抽濾，得到白色晶體產(chǎn)品乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物。產(chǎn)率為74. 8%。產(chǎn)物的表征同實施例I。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成將乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物(10. 5g，O. 085mol),單腈胺水溶液(2. 47g, O. 043mol,水 4ml),磷酸氫二鈉(14. 6g, O. 085mol),加至反應燒瓶中，在60°C下攪拌5h;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品，抽真空除去溶劑乙酸乙酯分離后，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯化合物。產(chǎn)率為75.2%。產(chǎn)物的表征同實施例I。實施例5
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(13. 35g，0. 375mol),乙醇(11.6g，
O.25mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中，再在10°C下慢慢通入氯化氫氣體(O. 25mol);然后升溫至30°C，反應IOh ;反應完全后(用TLC跟蹤)，將反應液抽濾，得到白色晶體產(chǎn)品乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物。產(chǎn)率為88. 3%。產(chǎn)物的表征同實施例I。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成取乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物(10. 5g，
O.085mol)，單腈胺水溶液(4. 72g，O. 129mol，水 12ml),磷酸氫二鈉(7. 3g，O. 043mol)，加至反應燒瓶中，在40°C下攪拌4h;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品，抽真空除去溶劑乙酸乙酯分離后，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯化合物。產(chǎn)率為84.2%。產(chǎn)物的表征同實施例I。實施例6
(I)中間體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成將乙腈(10.3g，0. 25mol),乙醇(34.8g，
O.75mol)投入干燥潔凈的三頸瓶中，再在5°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體(O. 75mol);然后升溫至40°C，反應12h ;反應完全后(整個反應過程用TLC跟蹤)，將反應液抽濾，得到白色晶體產(chǎn)品乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物。產(chǎn)率為51.6%。產(chǎn)物的表征同實施例I。(2) N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成取乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽化合物(5. 23g，
O.043mol),單腈胺水溶液(4. 93g, O. 085mol,水 13ml),磷酸氫二鈉(14. 6g, O. 085mol),加至反應燒瓶中，在75°C下攪拌6h ;反應完全后(氣相色譜檢測)，抽濾，用水洗滌三次，油層用乙酸乙酯分三次萃取，得到粗品，抽真空除去 溶劑乙酸乙酯分離后，既得N-氰基乙亞胺酸乙酯化合物。產(chǎn)率為63.9%。產(chǎn)物表征同實施例I。
權利要求
1.一種N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法，其特征在于先使乙腈、乙醇、氯化氫反應，抽濾，分離，得白色晶體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽；再使乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽與單腈胺、磷酸氫二鈉在水中反應，抽濾，萃取，得到純品N-氰基乙亞胺酸乙酯。
2.如權利要求I所述N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法，其特征在于所述亞胺酸乙酯鹽酸鹽的合成中，乙腈、乙醇、氯化氫的摩爾比為I: (Γ3):(廣3)，反應溫度為2(T50°C，反應時間為6 12 h0
3.如權利要求I或2所述N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法，其特征在于先將乙腈、乙醇投入到反應器中，再在(TlO°C的條件下慢慢通入氯化氫氣體，然后升溫至2(T50°C，反應6 12 h0
4.如權利要求I所述N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法，其特征在于所述合成純品N-氰基乙亞胺酸乙酯的反應中，乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽、單腈胺、磷酸氫二鈉的摩爾比為(Γ2) : (I 3) :1，反應溫度為3(T75°C，反應時間為2飛h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-氰基乙亞胺酸乙酯的合成方法，屬于有機合成化學領域。該方法先使乙腈、乙醇、氯化氫反應，抽濾，分離，得白色晶體乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽；再使乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽與單腈胺、磷酸氫二鈉在水中反應，抽濾，萃取，得到純品N-氰基乙亞胺酸乙酯。本發(fā)明原來廉價易得，中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的收率高；合成工藝簡單，操作方便；反應條件溫和，反應時間短，快速、高效；反應中不使用有機溶劑，降低了成本，簡化了后處理，避免了有機溶劑對環(huán)境的污染，具有較好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C261/04GK102942505SQ201210426630
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權日2012年10月31日
發(fā)明者劉曉樂, 蔣虎, 張鵬云, 劉茵, 韓慶榮, 霍立春, 李衛(wèi)平 申請人:甘肅省化工研究院