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      一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法

      文檔序號(hào):3478723閱讀:285來源:國(guó)知局
      一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法,是烯烴、氧化劑、二氧化碳在有機(jī)溶劑、雜多酸季胺鹽催化劑,共催化劑條件下反應(yīng)得到,其反應(yīng)過程和條件為:將烯烴、氧化劑、雜多酸季胺鹽催化劑和共催化劑加入高壓反應(yīng)釜內(nèi),通入二氧化碳,反應(yīng)溫度50~80℃,反應(yīng)時(shí)間2~10h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至0~30℃,降壓至常壓,過濾催化劑,將反應(yīng)液減壓蒸餾制得環(huán)狀碳酸酯。該工藝反應(yīng)條件溫和、催化劑易于分離和回收套用、綠色環(huán)保,具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。
      【專利說明】一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯,具體地說是一種烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]環(huán)狀碳酸酯是一類性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑和重要的精細(xì)化工中間體,其應(yīng)用非常廣泛,可用作高能密度電池和電容的電解液,還用于合成聚碳酸酯、熱硬化性樹脂、合成熱記錄材料等。目前公開報(bào)道的環(huán)狀碳酸酯的制備大多采用的是環(huán)氧化物與C02環(huán)加成反應(yīng)的方法,其制備成本較高、毒性較大。很少的文獻(xiàn)報(bào)道了從價(jià)格低廉和毒性較小的烯烴出發(fā)直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法,雖然存在較多的問題,但一旦開發(fā)成功,將具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。
      [0003]文獻(xiàn):SunJ M, Fujita S,Bhanage B M, Arai M.Direct oxidative carboxylationof styrene to styrene carbonate in the presence of ionic liquids[J].CatalysisCommunications, 2004, 5:83報(bào)道了以叔丁基過氧化氫為氧化劑,四丁基溴化銨為催化劑,通入C02,—步法由苯乙烯直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。
      [0004]文獻(xiàn):SunJ M, Fujita S,Zhao F Y, Hasegawa M, Arai M.A direct synthesisof styrene carbonate from styrene with the Au/Si02-ZnBr2/Bu4NBrcatalystsystem [J].Journal of Catalysis, 2005, 230:398 報(bào)道了由苯乙烯、有機(jī)過氧化氫、C02 為原料,Au/Si02、溴化鋅、四丁基溴化銨為催化體系,一步法直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。
      [0005]文獻(xiàn):Eghbali N, Li C J.Conversion of carbon dioxide and olefins intocyclic carbonates in water [J].Green Chemistry, 2007,9:213 報(bào)道了以 H202 為氧化劑,N-溴代琥珀酰亞胺為環(huán)氧化催化劑,1,8- 二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯為共催化劑,通入C02,可將多種烯烴直接合成相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的方法。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0006]本發(fā)明的目的在于將雜多酸季銨鹽催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)和環(huán)氧化物、C02的加成反應(yīng)耦合到一起,制得環(huán)狀碳酸酯。此方法具有過程簡(jiǎn)單、路線經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
      [0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
      [0008]烯烴、氧化劑、二氧化碳在有機(jī)溶劑、磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑,共催化劑條件下反應(yīng)得到,所述的反應(yīng)過程和條件為:將烯烴、氧化劑、磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑和共催化劑加入高壓反應(yīng)釜內(nèi),通入二氧化碳,反應(yīng)溫度5(T80°C,反應(yīng)時(shí)間2~10h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至(T30°C,降壓至常壓,過濾催化劑,將反應(yīng)液蒸餾制得環(huán)狀碳酸酯。
      [0009]烯烴可以是乙烯、丙烯或苯乙烯
      [0010]雜多酸季胺鹽催化劑的作用為催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng),催化劑分子組成QmHnPMxOy, Q為季胺鹽陽(yáng)離子,季胺鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種;,金屬M(fèi)為W和/或Mo,1 ≤ m ≤ 7,1≤X≤12,0≤n≤4,10≤y≤40。[0011 ] 氧化劑可以是叔丁基過氧化氫水溶液、過氧化氫水溶液或溶于有機(jī)溶劑中的過氧化氫,其中有機(jī)溶劑中的過氧化氫可以通過蒸水預(yù)處理得到,其蒸水預(yù)處理過程和條件為:在250ml的三口燒瓶中加入一定量的有機(jī)溶劑和雙氧水。在燒瓶上安裝冷凝回流器和分水器,在常溫常壓下開始攪拌,緩慢升高溫度至3(T50°C,壓力降到0.005~0.01MPa,體系開始沸騰蒸水,至分水器中的水層不再升高,停止加熱減壓,得到無(wú)色均一的H2O2-有機(jī)溶劑氧化劑。
      [0012]有機(jī)溶劑是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、四丁基脲、重芳烴或乙酸乙酯的至少一種。
      [0013]共催化劑是可催化環(huán)氧化物和二氧化碳加成反應(yīng)的鹽類,為四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基碘化銨、溴化鋅、溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、碘化鉀或雙乙基鋅的至少一種。
      [0014]反應(yīng)液中氧化劑的含量為30-100克/升反應(yīng)液,磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑的含量為2~20克/升反應(yīng)液,共催化劑的含量為f 10克/升反應(yīng)液,烯烴的含量為30-150克/升反應(yīng)液,水的含量為f 20克/升反應(yīng)液,其余為有機(jī)溶劑。
      [0015]二氧化碳?jí)毫?.5~20Mpa。
      【具體實(shí)施方式】
      [0016]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明:
      [0017]實(shí)施例1
      [0018]制備雜多酸季銨鹽催·化劑:參考文獻(xiàn)Journal of Molecular CatalysisA, 2001,166:219.[0019]稱量2.50g鎢酸加入到IOml濃度為30%的雙氧水中,邊攪拌邊加熱至60°C,60分鐘后得到無(wú)色透明溶液。向該溶解中加入0.29g濃度為85%的磷酸,加入20ml蒸餾水并持續(xù)攪拌30min。稱量2.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在40ml的二氯乙烷中,將此溶液快速滴加到上述的雙氧水溶液中,持續(xù)攪拌60min,得到沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH約等于4。過濾物在5(T60°C下真空干燥,得到磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑。
      [0020]反應(yīng)過程:在不銹鋼反應(yīng)爸中加入上述得到雜多酸季胺鹽1.0g, H202-乙酸乙酯溶液60ml (H2O2濃度0.07g/ml),四丁基溴化銨0.5g,溴化鉀0.lg,通入丙烯9.9g,二氧化碳25.0g,將反應(yīng)釜放入恒溫水浴中加熱到反應(yīng)溫度80°C,恒溫下反應(yīng)7個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出,冷卻至室溫,并緩慢將體系的壓力緩慢的調(diào)到大氣壓,開釜,通過氣相色譜分析反應(yīng)液組成,產(chǎn)物碳酸丙烯酯相對(duì)于H2O2的產(chǎn)率達(dá)91%。碳酸丙烯酯可以通過減壓蒸餾得到純品,回收的雜多酸催化劑可繼續(xù)循環(huán)使用。
      [0021]實(shí)施例2
      [0022]與實(shí)施例1不同之處在于:將實(shí)施例1的催化劑制備過程中的2.5g十六烷基三甲基氯化銨換為2.7g十八烷基三甲基氯化銨;
      [0023]反應(yīng)過程的溫度80°C換為70°C。反應(yīng)時(shí)間9h。通過氣相色譜分析,碳酸丙烯酯相對(duì)于H202的產(chǎn)率為85%。
      [0024]實(shí)施例3[0025]與實(shí)施例1不同之處在于:將實(shí)施例1的催化劑制備過程中的2.5g十六烷基三甲基氯化銨換為2.7g十八烷基三甲基氯化銨;
      [0026]反應(yīng)過程中的共催化劑四丁基溴化銨0.5g,溴化鉀0.1g換為十六烷基三甲基溴化銨0.5g,溴化鋅0.2g,通過氣相色譜分析,碳酸丙烯酯相對(duì)于H202的產(chǎn)率為89%。
      [0027]實(shí)施例4
      [0028]與實(shí)施例1不同之處在于:將實(shí)施例1的催化劑制備過程中的鎢酸換為鑰酸;
      [0029]反應(yīng)過程中的氧化劑H2O2-乙酸乙酯溶液60ml換為叔丁基過氧化氫溶液60ml(濃度0.10g/ml ),反應(yīng)溫度80°C換為70°C,通過氣相色譜分析,碳酸丙烯酯相對(duì)于H202的產(chǎn)率為 80%ο
      [0030]實(shí)施例5
      [0031]與實(shí)施例1不同之處在于:將實(shí)施例1的反應(yīng)過程中的H202-乙酸乙酯溶液60ml換為H2O2-磷酸三丁酯溶液100ml (H2O2濃度0.05g/ml);反應(yīng)時(shí)間8h。通過氣相色譜分析,碳酸丙烯酯相對(duì)于H202的產(chǎn)率為90%`。
      【權(quán)利要求】
      1.一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法,其特征在于: 烯烴、氧化劑、二氧化碳在有機(jī)溶劑、磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑、共催化劑條件下反應(yīng)得到,所述的反應(yīng)過程和條件為:將烯烴、氧化劑、有機(jī)溶劑、磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑和共催化劑加入高壓反應(yīng)釜內(nèi),通入二氧化碳,反應(yīng)溫度5(T80°C,反應(yīng)時(shí)間2~10h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至(T30°C,降壓至常壓,過濾催化劑,將反應(yīng)液蒸餾制得環(huán)狀碳酸酯。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:烯烴可以是乙烯、丙烯或苯乙烯。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:催化劑分子組成QmHnPMxOy,Q為季胺鹽陽(yáng)離子,季胺鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種;金屬M(fèi)為W和/或Mo,l≤m≤7,1≤X≤12,O≤η≤4,10≤y≤40。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:氧化劑可以是叔丁基過氧化氫、過氧化氫水溶液或溶于有機(jī)溶劑中的過氧化氫。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法,其特征在于:有機(jī)溶劑是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、重芳烴或乙酸乙酯中的至少一種。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:共催化劑是四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基碘化銨、溴化鋅、溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、碘化鉀或雙乙基鋅中的至少一種。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法,其特征在于:反應(yīng)液中氧化劑的含量為30-100克/升反應(yīng)液,磷鎢雜多酸季胺鹽催 化劑的含量為2~20克/升反應(yīng)液,共催化劑的含量為f 10克/升反應(yīng)液,烯烴的含量為30-150克/升反應(yīng)液,水的含量為f 20克/升反應(yīng)液,其余為有機(jī)溶劑。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:所述二氧化碳?jí)毫?.5~20Mpa。
      【文檔編號(hào)】C07D317/36GK103788055SQ201210428237
      【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
      【發(fā)明者】高爽, 趙公大, 張毅, 張恒耘, 呂迎, 李軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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