專利名稱：一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷類化合物的立體選擇性合成方法，尤其是一種合成茶尺蠖性信息素I [右旋-(32，92，617幻-6，7-環(huán)氧十八碳二烯]及其對映體11 [左旋-(3Z，9Z, 6S，7R)-6，7-環(huán)氧十八碳二烯]的方法。
背景技術(shù)：
茶尺蠖又名拱拱蟲，是茶樹的主要食葉類害蟲之一，以取食茶樹嫩葉為主，當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重時，可將成片茶園食盡，嚴(yán)重影響茶樹的樹勢和茶葉的產(chǎn)量，主要分布在浙江、江蘇、安徽、湖南、湖北、江西、福建等省。近年來，在福建茶區(qū)嚴(yán)重為害，當(dāng)大量發(fā)生時，整片茶園吃成光桿，導(dǎo)致茶葉減產(chǎn)60%以上，并且嚴(yán)重影響成茶品質(zhì)。除茶樹外，該蟲還可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣寥等，給農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，尋找有效的防治方法十分重要。劉天麟等(劉天麟，李正名，羅志強(qiáng)，等.茶尺蠖性信息素幾種活性成分的合成.南開大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版).1994，I :82 - 86.)采用茶尺蠖性引誘劑的方法，不僅能夠非常有效地誘捕茶尺蠖，達(dá)到減少茶尺蠖蟲害的目的，而且相對于傳統(tǒng)噴灑農(nóng)藥的方法，對環(huán)境不會造成污染，害蟲也不會產(chǎn)生顯著的抗藥性。1986年劉天麟等人從茶尺蠖雌蛾腺體內(nèi)分離并鑒定出茶尺蠖性信息素的結(jié)構(gòu)為I [右旋-(32，92，617幻-6，7-環(huán)氧十八碳二烯]及其對映體II [左旋-(32，92，65，7幻-6，7-環(huán)氧十八碳二烯]。然而，20多年以來僅有兩個課題組完成了茶尺蠖性信息素的合成，因此合成高純的的茶尺蠖性信息素對于實(shí)現(xiàn)茶樹仿生防控茶尺蠖、發(fā)展綠色茶業(yè)具有重要意義。
權(quán)利要求
1.一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于所述茶尺蠖性信息素為I [右旋-(32，92，61 ，75)-6，7-環(huán)氧十八碳二烯]及其對映體11 [左旋-(3Z，9Z，6S，7R)-6, 7-環(huán)氧十八碳二烯]，所述合成方法的路線為
2.如權(quán)利要求I所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選 擇性合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在O 30°C下，化合物I在一種醚類溶劑中，在有機(jī)堿作用下與亞硫酰氯發(fā)生取代反應(yīng)，經(jīng)水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物2 ；2)在O 30°C下，化合物2在一種極性溶劑中，在無機(jī)堿、催化劑和輔助劑作用下與I-癸炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)過過濾、濃縮、萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物3 ；3)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑、氧化劑和添加物作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，經(jīng)過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物4 ；4)在-80 20°C下，化合物4在一種鹵代烴或醚類溶劑中，在有機(jī)堿作用下，與一種磺酸酐反應(yīng)，經(jīng)過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物5 ；5)在-80 20°C下，化合物5在一種醚類溶劑中，在堿和絡(luò)合劑作用下與1，2_二溴丁烯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物6 ；6)在O 30°C下，化合物6在一種被氫氣飽和的低沸點(diǎn)烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作用下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，經(jīng)過過濾、濃縮、純化后得到化合物(3Z，9Z，6R，7S)_ I ；7)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑、氧化劑和添加物作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，經(jīng)過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物7 ；8)在-80 20°C下，化合物7在一種鹵代烴溶劑或醚類溶劑中，在有機(jī)堿作用下，與一種磺酸酐反應(yīng)，經(jīng)過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物8 ；9)在-80 20°C下，化合物8在一種醚類溶劑中，在堿和絡(luò)合劑作用下與1，2-二溴丁烯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物9 ；10)在O 30°C下，化合物9在一種被氫氣飽和的低沸點(diǎn)烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作用下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，經(jīng)過過濾、濃縮、純化后得到化合物(3Z，9Z，6S，7R)_ II。
3.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環(huán)醚，特別是乙醚或四氫呋喃；有機(jī)堿可為吡啶；所述化合物I :有機(jī)堿亞硫酰氯的摩爾比可為I : I. I : I。
4.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述極性溶劑選自C3 C4的氮取代甲酰胺，特別是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，無機(jī)堿可為碳酸鉀或碳酸銫，催化劑可為鹵代亞銅，所述鹵代亞銅可選自氯化亞銅或碘化亞銅；所述輔助劑可為碘鹽，所述碘鹽可選自碘化鈉或碘化鉀；所述化合物2 無機(jī)堿催化劑輔助劑I-癸炔的摩爾比可為1.5 : 2 : I : 2 : I。
5.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑為Ti-催化劑，特別是由四異丙基氧鈦和D —酒石酸二異丙基酯或D —酒石酸二乙基酯形成的催化劑；所述添加物為4A的分子篩、3A的分子篩、300 400目的硅膠和氫化鈣；所述氧化劑可為無水過氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四異丙基氧鈦D —酒石酸酯過氧叔丁醇的摩爾比可為I : I. I : I. 2 : 2. O。
6.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟4)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環(huán)醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機(jī)堿可選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可選用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物4 :有機(jī)堿磺酸酐的摩爾比可為I : 2.5 : 4。
7.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟5)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環(huán)醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡(luò)合劑可為六甲基磷酰胺；所述堿可為正丁基鋰，仲丁基鋰或叔丁基鋰；所述化合物5 :堿絡(luò)合劑1,2-二溴丁烯的摩爾比可為I : 3 : 2 : 1.5。
8.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟6)中，所述低沸點(diǎn)烷烴溶劑選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環(huán)己烷或正己烷；所述林德拉催化劑可選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇；所述化合物6 :催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可為10 2。
9.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟7)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑為Ti-催化劑，特別是由四異丙基氧鈦和L 一酒石酸二異丙基酯或L 一酒石酸二乙基酯形成的催化劑；所述添加物為4A的分子篩、3A的分子篩、300 400目的硅膠和氫化鈣；所述氧化劑可為無水過氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四異丙基氧鈦L 一酒石酸酯過氧叔丁醇的摩爾比可為I : 1.1 : 1.2 : 2.0。
10.如權(quán)利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟8)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環(huán)醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機(jī)堿可選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可選用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物7 有機(jī)堿磺酸酐的摩爾比可為I : 2.5 4 ；在步驟9)中，所述醚類溶劑可選自C2 C4的脂肪醚或脂環(huán)醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡(luò)合劑可為六甲基磷酰胺；堿可為正丁基鋰，仲丁基鋰或叔丁基鋰；所述化合物8:堿絡(luò)合劑1，2-二溴丁烯的摩爾比可為I : 3 : 2 : 1.5;在步驟10)中，所述低沸點(diǎn)烷烴溶劑可選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環(huán)己烷或正己烷；所述林德拉催化劑可選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇。所述化合物9 :催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可為10 2。
全文摘要
一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，涉及一種環(huán)氧丙烷類化合物的立體選擇性合成方法。茶尺蠖性信息素為Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-環(huán)氧十八碳二烯]及其對映體Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-環(huán)氧十八碳二烯]。提供以廉價易得的順-2-丁烯-1,4-二醇(1)為原料，高效率、高產(chǎn)率和高對映選擇性的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法。操作、分離簡單，產(chǎn)率高，所用的試劑均為常用試劑，廉價易得，并且不需要使用保護(hù)基，路線較短,適合大量生產(chǎn)。
文檔編號C07D301/00GK102911136SQ201210432058
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者鄭劍峰, 梁攀, 黃培強(qiáng) 申請人:廈門大學(xué)