專利名稱：一種4,4′-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯擴(kuò)鏈劑4，4'-亞甲基-雙_(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)[M_Q)EA]的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(簡稱TO)材料的研究和發(fā)展已有60多年的歷史，隨著材料應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，目前其產(chǎn)品的數(shù)量已躍居世界六大合成材料之首，全球產(chǎn)量在1000多萬噸左右。PU材料以其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域及人們衣食住行的各個(gè)方面。如航天工業(yè)中的各種非金屬材料，宇航服，各種保溫材料，礦山用傳送帶，飛機(jī)坦克的掩體材料，人造血管、人造腎等醫(yī)藥衛(wèi)生材料，生物粘合劑以及微孔聚氨酯鞋底等等。 材料一般是由聚醚或聚酯多元醇與多異氰酸酯縮聚而成，為了擴(kuò)大PU材料的應(yīng)用范圍，提高其各種物理性能，需要在合成PU工藝配方中加入一種或多種被稱為擴(kuò)鏈劑的小分子材料，如多元醇類、脂肪醇類、芳醇類、芳香二胺等。其中4，4’ -亞甲基-雙-(2-氯-苯胺)[M0CA]為代表的芳香二胺類擴(kuò)鏈劑，可賦予和聚醚型彈性體良好的物理機(jī)械性能和使用效果，且價(jià)格低廉，從而被廣泛應(yīng)用。但是MOCA毒性較大，自從1973年美國有人對該產(chǎn)品提出有致癌可能后，相關(guān)部門對此進(jìn)行了幾十年的毒理性研究，現(xiàn)在MOCA被國際癌癥研究中心歸為一類致癌物。因此現(xiàn)在歐盟、美國、日本等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始對MOCA進(jìn)行限制使用，并逐步取消MOCA的使用，尋找替代品。鑒于上述情況，近年來，國內(nèi)外開始逐步改用國際公認(rèn)的對動(dòng)物低毒的第三類聚氨酯擴(kuò)鏈劑。如4，4'-亞甲基-雙_(3_氯-2，6-二乙基苯胺)[Μ_0)ΕΑ]。目前，M-⑶EA的制備方法，國內(nèi)的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在以3-氯-2，6_二乙基苯胺為主要原料，經(jīng)與甲醛縮合而制得的方法，由于該方法用到的3-氯-2，6- 二乙基苯胺原料是采用高溫高壓工藝制備而得，所以價(jià)格昂貴，產(chǎn)量較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4，4 '-亞甲基-雙-(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)[M-CDEA]的制備方法，本方法工藝簡單，原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、制備成本低，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是這樣來達(dá)到的一種4，4' _亞甲基_雙-(3_氣_2，6_ 二乙基苯KKM-OTEA]的制備方法，其工藝步驟如下(I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，原料2，6-二乙基苯胺在水中與鹽酸反應(yīng)生成2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴加入甲醛水溶液，加完后保溫進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分離水份，過濾得4，4'-亞甲基-雙-(2，6- 二乙基苯胺)。(2)將步驟(I)中的4，4'-亞甲基-雙_(2，6-二乙基苯胺)常溫溶解在溶劑中，通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分離水份，過濾得4，4 '-亞甲基-雙_ (3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品。(3)將步驟(2)中的4，4' _亞甲基_雙-(3_氯_2，6_ 二乙基苯胺)粗品加熱，在6(Ti0(rc的溫度下溶解在溶劑中，經(jīng)活性炭脫色、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干，得到4，4'-亞甲基-雙_(3-氯-2，6-二乙基苯胺)廣品。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法，所采用的原料配比(摩爾比)為2，6_ 二乙基苯胺鹽酸甲醛氯氣=1. O I. O 2. 5 O. 5 O. 8 O. 95 I. 5。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟I中所述鹽酸的重量百分比濃度為26 36%。本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟I中所述的甲醛水溶液的的重量百分比濃度為28 37%。 本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟I中所述的甲醛滴加溫度和保溫溫度均為500C 100°C，保溫時(shí)間為2 6小時(shí)。本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟2中所述的溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙燒、醋Ife或硫Ife中的一種或一種以上。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟2中所述的溶劑與4，V -亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)的質(zhì)量比為I. 0 3· 5 1.0。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟(2)所述的4，V -亞甲基-雙_(2，6_ 二乙基苯胺)與氯氣的摩爾比為1.0 O. 95 I. 5。本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟2中所述的氯化反應(yīng)時(shí)間為1(Γ30小時(shí)，氯化反應(yīng)溫度為(TC 70°C。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟(I)和步驟(2)所述液堿的重量百分比濃度為26 35%。本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟3中所述的結(jié)晶溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯或甲苯中的一種或一種以上。本發(fā)明所述的M-CDEA的制備方法的步驟3中所述的溶劑與M-CDEA粗品的質(zhì)量比為 I. 0 3· O : I. O。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟(3)所述的加熱溶解溫度在6(Tl00°C。本發(fā)明提供的M-CDEA的制備方法，工藝不復(fù)雜、反應(yīng)條件不苛刻、原料易得且價(jià)格低而能體現(xiàn)制備成本低、純度和得率高，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟I為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，原料2，6_ 二乙基苯胺在水中與鹽酸反應(yīng)生成2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴加入甲醛水溶液，加完后保溫進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分水，過濾得4，4'-亞甲基-雙-(2，6_ 二乙基苯胺)。本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟2為將步驟(I)中的4，f -亞甲基-雙-(2，6- 二乙基苯胺)溶解在溶劑中，通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分水，過濾得4，4' _亞甲基_雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品。
本發(fā)明所述的M-⑶EA的制備方法的步驟3為將步驟(2)中的4，f -亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品加熱溶解在溶劑中，經(jīng)活性炭脫色、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干，得到4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)廣品。實(shí)施例I(I)在玻璃反應(yīng)瓶中加入600ml水與85ml重量百分比濃度為36%的鹽酸，通氮?dú)鈿怏w保護(hù)，滴加149g2，6-二乙基苯胺，加完后攪拌30分鐘，加熱升溫到50-55°C，然后滴加入41g重量百分比濃度為37%甲醛水溶液，加完后升溫到9(T95°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C、用重量百分比濃度為30%的液堿中和至PH=7，過濾得4，4'-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)。(2)將得到的4，4'-亞甲基-雙_(2，6-二乙基苯胺)加入反應(yīng)瓶中，加入350g醋酸，攪拌加熱到50-55°C，緩慢通入氯氣，當(dāng)4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯 胺)的含量3 95%時(shí)停止通氯，反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C、加入200ml水，用重量百分比濃度為30%的液堿中和至PH=7，過濾得到4，4’ -亞甲基-雙(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)粗品。(3)將得到的4，4’ -亞甲基-雙(3_氣_2，6_ 二乙基苯胺)粗品用250g乙醇加熱到7(T75°C溶解，活性炭脫色，結(jié)晶，烘干得到176g4，4'-亞甲基-雙_(3_氯-2，6- 二乙基苯胺)。得率 92. 8%，純度(HPLC) 98. 6%，熔點(diǎn) 87. 9 89. 1°C。
權(quán)利要求
1.一種4，4' _亞甲基_雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于其制備步驟為 (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，原料2，6-二乙基苯胺在水中與鹽酸反應(yīng)生成2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴加入甲醛水溶液，加完后保溫進(jìn)行縮合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分離水份，過濾得4，4'-亞甲基-雙_(2，6-二乙基苯胺)； (2)將步驟(I)中的4，4'-亞甲基-雙_(2，6-二乙基苯胺)常溫溶解在溶劑中，通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，分離水份，過濾得4，4'-亞甲基-雙_(3_氯_2，6- 二乙基苯胺)粗品； (3)將步驟(2)中的4，4'-亞甲基-雙_(3_氯-2，6-二乙基苯胺)粗品加熱溶解在溶劑中，經(jīng)活性炭脫色、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干，得到4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(I)采用的主要原料配比的摩爾比為2，6-二乙基苯胺鹽酸甲醛氯氣=1.0 I. O 2. 5 O. 5 O. 8 O. 95 I. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鹽酸的重量百分比濃度為269Γ36% ;所述的甲醛水溶液的濃度為28% 37%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的甲醛滴加溫度和保溫溫度均為50°C 10(TC，保溫時(shí)間為2 6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、醋酸或硫酸中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的溶劑與4，4'-亞甲基-雙-(2，6_ 二乙基苯胺)的質(zhì)量比為 I. 0 3· 5 : I. O。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的4，4'-亞甲基-雙_(2，6-二乙基苯胺)與氯氣的摩爾比為 I. O O. 95 I. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的氯化反應(yīng)時(shí)間為1(Γ30小時(shí)，氯化反應(yīng)溫度為0°C 70°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的結(jié)晶溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯或甲苯中的一種或一種以上，所述的溶劑與4，4'-亞甲基-雙_(3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品的質(zhì)量比為I. O 3.0 : 1.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的加熱溶解溫度在6(Γ100 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4,4′-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制備方法。其工藝步驟如下(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，原料2,6-二乙基苯胺在水中與鹽酸反應(yīng)生成2,6-二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴加入甲醛水溶液，反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和，得4,4′-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)。(2)將步驟(1)中的反應(yīng)產(chǎn)物常溫溶解在溶劑中，通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)、用液堿中和，得本發(fā)明粗品。(3)將步驟(2)中的本發(fā)明粗品加熱，溶解在溶劑中，經(jīng)活性炭脫色、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干，得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明提供的M-CDEA的制備方法，工藝不復(fù)雜、反應(yīng)條件不苛刻、原料易得且價(jià)格低而能體現(xiàn)制備成本低、純度和得率高，易于工業(yè)化。
文檔編號C07C209/74GK102942491SQ20121044420
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者樊彬, 王國洪, 嚴(yán)招春, 黃京波 申請人:福建仁宏醫(yī)藥化工有限公司