專利名稱：一種制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為聚烯烴技術(shù)領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種在齊格勒-納塔型催化體系條件下制備1，5，9-環(huán)十二碳三烯的方法以及采用該方法制得的1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
背景技術(shù)：
I, 5，9-環(huán)十二碳三烯(下文還稱作“⑶T”)可用于制備聚酯、聚酰胺及增塑劑，以及用于生產(chǎn)聚酰胺合成纖維、耐寒增塑劑、人造橡膠、調(diào)味劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、香料、耐火添加劑等，是一種重要工業(yè)原料。目前，本領(lǐng)域已有一些專利和文獻(xiàn)公開了某些采用1，3-丁二烯為原料制備⑶T的方法和試驗(yàn)。例如，F(xiàn)R-A1393071記載了采用鈦和鋁的化合物作為催化體系制備CDT的方法，該方法使用Ti (OR) 4作為鈦催化劑，其中R為脂肪族C3 C4烷基，使用A1R’X2或AIR’X作為鋁催化劑，其中R’是直鏈或支鏈的C1 C18烷基或C1 Cltl芳烴基，X是Cl或Br。FR1393071記錄的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)18小時(shí)，因而不適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。此外該專利沒給出⑶T的產(chǎn)率。US3499049記載了一種通過向反應(yīng)物中添加水而加速丁二烯催化三聚反應(yīng)過程的方法。該方法的缺點(diǎn)是， CDT的選擇性過低，特別是在連續(xù)化生產(chǎn)時(shí)，得到的CDT產(chǎn)率僅為83%或62%。DE1140569記載了利用鎳或鈷催化體系合成CDT的方法，該方法需要使用絕對(duì)溶劑，這會(huì)帶來顯著的技術(shù)成本，由此具有不經(jīng)濟(jì)實(shí)用的缺點(diǎn)。通常，工業(yè)化生產(chǎn)⑶T時(shí)需要注意以下問題:首先需要使用均勻的催化劑。反應(yīng)通常在一個(gè)或多個(gè)加以攪拌的反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，過程中須將部份含催化劑的反應(yīng)物定量連續(xù)地從反應(yīng)器中抽出。因此抽出時(shí)反應(yīng)器中的催化劑濃度會(huì)降低，必須補(bǔ)充新鮮催化劑，來保持系統(tǒng)中催化劑的濃度相對(duì)恒定，使系統(tǒng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。此外，在最終從反應(yīng)器中提取反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，必須進(jìn)行失活反應(yīng)以消除殘存催化劑的活性。通常方法為，使用定量的極性溶劑。UBE工業(yè)使用氫氧化銨溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同樣還可以使用各種醇類(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特別優(yōu)選甲醇JP-A-07442496)和甲醇/HCl (DE-A-1942729)。Ube工業(yè)特別報(bào)道了用水來分解催化劑，則會(huì)使⑶T產(chǎn)率顯著下降。然而，上述專利和文獻(xiàn)所述的方法均未給出反，反，順-⑶T的選擇性，而在⑶T的各種異構(gòu)體中只有反，反，順-CDT具有工業(yè)重要性。并且以上專利技術(shù)中所述的反應(yīng)副產(chǎn)物如:C8、C16以及丁二烯高聚物的選擇性都很高，如US3499049所述的方法使得⑶T的收率受到不利影響。因此，本領(lǐng)域目前仍需要高選擇性地制備1，5，9-環(huán)十二碳三烯、特別是反，反，順-CDT和降低副反應(yīng)的選擇性進(jìn)而提高CDT收率的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
在已有技術(shù)的基礎(chǔ)之上，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于:提供一種制備CDT的新方法，該方法可以高選擇性地得到反，反，順-CDT，從而在產(chǎn)物中得到高含量的反，反，順-CDT。同時(shí)該方法可降低反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性。目前已發(fā)現(xiàn)使用含有過渡金屬的絡(luò)合物可以使丁二烯發(fā)生環(huán)化齊聚反應(yīng)。但是，為了高選擇性地使丁二烯三聚為CDT，特別是要高選擇性地聚合為反，反，順-CDT，同時(shí)降低反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性，還需要在反應(yīng)體系中存在可實(shí)現(xiàn)上述目的的其它組分?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，在齊格勒-納塔型催化劑中，加入至少一種結(jié)構(gòu)如
權(quán)利要求
1.一種制備1，5，9-環(huán)十二碳三烯的方法，所述方法包括: 在有機(jī)溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結(jié)構(gòu)如
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)在有機(jī)溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結(jié)構(gòu)如
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中的有機(jī)溶劑包括飽和和不飽和溶劑、非極性的質(zhì)子惰性溶劑，優(yōu)選為C6-C9芳烴族和/或C6-C12脂肪族化合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自C6-C12的烷烴、苯、甲苯、二甲苯、和1，5，9-環(huán)十二碳三烯本身中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選甲苯和/或1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述倍半烷基氯化鋁為倍半乙基氣化招； 優(yōu)選地，所述TiX4 STiCl4; 優(yōu)選地，在所述結(jié)構(gòu)如
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟I)中的催化體系中，TiX4與倍半烷基氯化鋁的摩爾比為1:10 1:20，結(jié)構(gòu)如
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中催化聚合的反應(yīng)溫度為2(Tl00°C，優(yōu)選3(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選51°C ±1°C ; 優(yōu)選地,反應(yīng)壓力為0.005^0.2mpa，優(yōu)選0.0T0.12mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟I)各反應(yīng)成分的加入順序?yàn)?(1)有機(jī)溶劑一倍半烷基氯化鋁一TiX4—結(jié)構(gòu)如
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中失活劑為氫氧化鈉水溶液； 優(yōu)選地，所述步驟2)包括: 向反應(yīng)體系中加入占整個(gè)反應(yīng)體積的0.29T0.5%的濃度為59^30%的氫氧化鈉水溶液，失活反應(yīng)0.5 3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟3)包括以薄膜蒸發(fā)和減壓蒸餾相結(jié)合的方式精制得到1，5，9-環(huán)十二碳三烯； 優(yōu)選地，所述步驟3)包括:先采用薄膜蒸發(fā)的方式去除反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)，然后將蒸發(fā)得到的餾分進(jìn)行減壓蒸餾以去除副產(chǎn)物、有機(jī)溶劑、失活劑、殘余原料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制得的1，5，9-環(huán)十二碳三烯； 優(yōu)選地，所述1，5，9-環(huán)十二碳三烯包含97%以上的反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯的方法，所述方法包括在有機(jī)溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、TiX4和至少一種結(jié)構(gòu)如所示的化合物組成的催化體系，使1,3-丁二烯經(jīng)催化聚合成1,5,9-環(huán)十二碳三烯，其中所述TiX4中的X獨(dú)立地為F、Cl、Br或I；R和R’獨(dú)立地為C1-C5直鏈或帶有自由支鏈的烷基。本發(fā)明提供的方法使1,3-丁二烯以高選擇性轉(zhuǎn)化為1,5,9-環(huán)十二碳三烯特別是高選擇性轉(zhuǎn)化為反,反,順-1,5,9-環(huán)十二碳三烯，并且經(jīng)精制可以獲得純度高達(dá)99%以上的精品1,5,9-環(huán)十二碳三烯，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C13/277GK103232316SQ201210451148
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者李翔, 李明泉 申請(qǐng)人:李翔, 李明泉