專(zhuān)利名稱(chēng)：尿素醇解合成碳酸二乙酯的離子液體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尿素醇解合成碳酸二乙酯的離子液體催化劑及其制備方法，屬于有機(jī)碳酸酯合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸二乙酯(DEC)是碳酸酯中的重要物質(zhì)，有機(jī)合成的重要中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。DEC可以用作溶劑、表面活性劑和鋰電池電解液添加劑等。DEC最大的潛在用途是作為燃料含氧添加劑，替代傳統(tǒng)的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40. 6% )遠(yuǎn)高于MTBE(18. 2% )，作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑時(shí)，可提高燃料的燃燒性能，同時(shí)減少污染物的排放。DEC傳統(tǒng)生產(chǎn)方法采用劇毒的光氣為原料，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，安全危害以及環(huán)境問(wèn)題。目前非光氣合成DEC的主要方法有酯交換法、乙醇氧化羰基合成法、 一氧化碳低壓氣相合成法、草酸二乙酯氣相脫羰基合成法等。其中，尿素醇解合成DEC的方法原料價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和，被認(rèn)為是很有競(jìng)爭(zhēng)力的合成方法，該合成工藝具有低毒、低污染等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。其工藝路線(xiàn)為 尿素與乙醇反應(yīng)生成氨基乙基碳酸酯(EC)，如式(I)所示；接著EC進(jìn)一步與乙醇反應(yīng)生成目的產(chǎn)物DEC，如式⑵所示
NH2CONH2 +C2H5OH^ NH2COOC2H5+NH3⑴
NH2COOC2H5+C2H5OH # C2H5OCOOC2H5 +NH3⑵
Wang 等(Fuel Processing Technology, 2007,88 :807 812)對(duì) ZnO 催化尿素醇解合成DEC進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DEC的最高收率為14. 2%。趙新強(qiáng)等(CN101659616A)對(duì)以2 3種復(fù)合金屬氧化物為催化劑，采用尿素醇解法合成DEC，其中鈦鎂金屬氧化物催化劑活性最好，DEC收率達(dá)到20.6%。張廣清等(精細(xì)石油化，2010，27 :46 49)對(duì)尿素醇解法合成DEC進(jìn)行了熱力學(xué)研究，指出要克服該反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制需開(kāi)發(fā)高效催化劑。
綜上所述，研究開(kāi)發(fā)催化活性高、無(wú)環(huán)境污染、可重復(fù)利用的催化劑是尿素醇解法合成DEC的關(guān)鍵任務(wù)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種用于尿素醇解合成碳酸二乙酯的離子液體催化劑及其制備方法。以該方法所制得的催化劑具有活性高，對(duì)設(shè)備與環(huán)境危害小，可重復(fù)利用等特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
將無(wú)水乙醇、尿素以及催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌速率為700 1000r/min， 無(wú)水乙醇與尿素的摩爾比為5 I 15 I,反應(yīng)溫度為160 230°C,反應(yīng)時(shí)間為4 310h，離子液體催化劑用量為原料質(zhì)量的I 10%，冷卻降至室溫，分離即得產(chǎn)物。
在裝有攪拌器、回流冷凝管與溫度計(jì)的三口瓶中加入I-甲基咪唑與氯代正丁烷 (摩爾比I : I)，氮?dú)獗Ｗo(hù)與攪拌條件下于75°C反應(yīng)36h，所得產(chǎn)物在0°C冷卻IOh結(jié)晶。 抽濾晶體并用過(guò)量的乙酸乙酯反復(fù)洗滌，于70°C下真空干燥脫除多余的乙酸乙酯得到白色固體產(chǎn)品氯化I- 丁基-3-甲基咪唑(BMMCl)。
制得的BMMCl進(jìn)一步與金屬氯化物反應(yīng)得到產(chǎn)物。加入的金屬氯化物為氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、氯化鉛、氯化鈣等Lewis酸，由其中的一種或幾種按照一定的比例加入反應(yīng)制得，其中配比不受限制。反應(yīng)方法具體為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照一定的摩爾比例加入 BMIMCl與上述金屬氯化物中的一種或幾種，充分混合，在100 120°C下攪拌反應(yīng)48h，得到相應(yīng)的離子液體，放置于干燥器中備用。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(I)原料易得，價(jià)格低廉。
(2)催化劑活性高，制備方法簡(jiǎn)單。
(3)催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復(fù)使用。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)施例I
催化劑的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取13. 9736g BMIMCl于三口燒瓶中，分別加入10. 9040g氯化鋅， 7. 6168g氯化鎂，在105°C下反應(yīng)48h，放于干燥器中備用。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)一
稱(chēng)取尿素20. 86g，無(wú)水乙醇200ml以及7. 23g催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，在 190°C下，攪拌速率為900r/min，反應(yīng)6h，冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)品，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率。
以尿素為基準(zhǔn)，DEC產(chǎn)率為22. 08%。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)二
稱(chēng)取尿素20. 86g，無(wú)水乙醇200ml以及9. 04g催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，在 190°C下，攪拌速率為800r/min，反應(yīng)6h，冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)品，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率。
以尿素為基準(zhǔn)，DEC產(chǎn)率為22. 71 %。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)三
稱(chēng)取尿素20. 86g，無(wú)水乙醇200ml以及5. 43g催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，在 200°C下，攪拌速率為900r/min，反應(yīng)7h，冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)品，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率。
以尿素為基準(zhǔn)，DEC產(chǎn)率為19.85%。
實(shí)施例2
催化劑的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取8. 7335g氯化I-甲基_3_ 丁基咪唑于三口燒瓶中，加入13. 6295g氯化鋅，在110°C下反應(yīng)48h，放于干燥器中備用。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)一
稱(chēng)取尿素20. 86g，無(wú)水乙醇200ml以及9. 04g催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，在 210°C下，攪拌速率為900r/min，反應(yīng)5h，冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)品，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率。
以尿素為基準(zhǔn)，DEC產(chǎn)率為20. 32%。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)二
稱(chēng)取尿素20. 86g，無(wú)水乙醇200ml以及9. 04g催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，溫度升至230°C，攪拌速率為900r/min，反應(yīng)lh。然后將溫度降至200°C，攪拌速率為800r/min，反應(yīng)4h。冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)品，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率。
以尿素為基準(zhǔn)，DEC產(chǎn)率為28.87%。
實(shí)施例3-6
選用的前驅(qū)體以及反應(yīng)條件如表I所示，除了加入的金屬氯化物以及它們的用量不同外，其余的反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同。用上述制備的催化劑分別催化尿素醇解合成 DEC，用氣相內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算DEC的產(chǎn)率見(jiàn)表I。
表I不同的催化劑配比以及反應(yīng)條件對(duì)合成DEC的影響
權(quán)利要求
1.一種尿素醇解合成碳酸二乙酯的離子液體催化劑及 其制備方法，所述的尿素醇解合成碳酸二乙酯的工藝，其特征在于無(wú)水乙醇、尿素以及催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌速率為700 1000r/min,無(wú)水乙醇與尿素的摩爾比為5 I 15 I,反應(yīng)溫度為160 230°C，反應(yīng)時(shí)間為4 10h，離子液體催化劑用量為原料質(zhì)量的I 10%，冷卻降至室溫， 分離即得產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I所述的尿素醇解合成碳酸二乙酯的催化劑，其特征在于催化劑為咪唑金屬鹽類(lèi)離子液體，是由I-甲基咪唑與氯代正丁烷(摩爾比I : I)反應(yīng)合成中間體氯化 I-丁基-3-甲基咪唑(BMMCl)。BMMCl進(jìn)一步與金屬氯化物反應(yīng)得到產(chǎn)物。加入的金屬氯化物為氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、氯化鉛、氯化鈣等Lewis酸，由其中的一種或幾種按照一定的比例加入反應(yīng)制得。其中配比不受限制。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種離子液體催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的工藝，催化劑為咪唑金屬鹽類(lèi)離子液體。方法是將無(wú)水乙醇、尿素以及催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌速率為700～1000r/min，無(wú)水乙醇與尿素的摩爾比為5∶1～15∶1，反應(yīng)溫度為160～230℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h，離子液體催化劑用量為原料質(zhì)量的1～10％，冷卻降至室溫，分離即得產(chǎn)物。1-甲基咪唑與氯代正丁烷(摩爾比1∶1)反應(yīng)合成中間體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)。BMIMCl進(jìn)一步與金屬氯化物反應(yīng)得到產(chǎn)物。加入的金屬氯化物為氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、氯化鉛、氯化鈣等Lewis酸，由其中的一種或幾種按照一定的比例加入反應(yīng)制得。該方法具有綠色環(huán)保，重復(fù)利用率高，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)腐蝕性，選擇性近于100％，產(chǎn)率高(最高接近30％)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C68/00GK102909076SQ201210451580
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者范明明, 王輝, 張萍波, 倪邦慶 申請(qǐng)人:江南大學(xué)