專利名稱：一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于加氫催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
I, 3-丙二醇是重要的有機(jī)化工原料，它最大的應(yīng)用是與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能優(yōu)良，具有良好的回彈性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市場(chǎng)前景廣闊?，F(xiàn)階段1，3_丙二醇的合成路線主要有(1)美國(guó)殼牌公司的環(huán)氧乙烷法，采用環(huán)氧乙烷氫甲酰化合成3-羥基丙醛，然后加氫合成1，3-丙二醇，見專利US 5723389、US6180838、US 8013192 ; (2)德固賽的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，然后加 氫合成1，3-丙二醇，見專利US6232511、US6140543等；(3)美國(guó)杜邦公司的生物法，以谷物或甘油為起始原料通過生物發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇，見專利EP361082、DE3734764等；(4)戴維一三星公司的環(huán)氧乙烷羰化酯化法，采用了由環(huán)氧乙烷與一氧化碳以及醇等一起反應(yīng)的羰基酯化法合成3-羥基酯，然后將其酯基加氫合成1，3-丙二醇的方法，見專利US 6191321和 CN1412171。前三種方法已經(jīng)工業(yè)化。其中殼牌和德固賽工藝合成1，3-丙二醇均要以3-羥基丙醛為中間體，這種中間體不穩(wěn)定，容易形成低聚體和乙縮醛等，在后續(xù)的加氫反應(yīng)中，3-羥基丙醛濃度低，這給加氫工藝帶來困難，生產(chǎn)效率不高。微生物法對(duì)菌種的要求高，而且后續(xù)的分離復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，成本上還無法與化學(xué)法競(jìng)爭(zhēng)。戴維一三星的合成路線采用較為穩(wěn)定的3 —羥基酯為中間體加氫，具有很高的生產(chǎn)效率。但由于常規(guī)催化劑的非選擇性加氫，使該方法至今沒有工業(yè)化的實(shí)例。為解決此類問題，韓國(guó)三星公司采用以CuCVSiO2為催化劑，3-羥基丙酸甲酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%，I, 3-丙二醇選擇性可以達(dá)到85%。但在加氫中，為了提高催化劑的性能，在加氫原料中加入大量甲醇和高沸點(diǎn)有機(jī)物，導(dǎo)致使用原料的3-羥基丙酸甲酯濃度較低，這對(duì)后續(xù)的分離與提純?cè)斐珊艽蟮睦щy。同時(shí)在催化劑制備工藝過程中，采用氫氧化鈉作為沉淀劑，催化劑的洗滌繁瑣，消耗大量的無離子水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3丙二醇技術(shù)的缺陷，提供一種可用于高濃度3-羥基丙酸酯加氫合成1，3-丙二醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下技術(shù)特征實(shí)現(xiàn)的一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑，由以下重量百分比的組分組成Cu :30 90%，Mo 9 30%，C :1 60%。優(yōu)選的，Cu55 70%，Mo : 10 30%，C : 10 30%。本發(fā)明還提供了一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)按配比將Cu、Mo元素的前驅(qū)物溶于去離子水中，均勻混合；(2)按計(jì)量比的I. 8-3倍稱取C元素的前驅(qū)物，然后用有機(jī)酸水溶液浸泡，之后洗滌、過濾；(3)將步驟(I)和步驟(2)所得到物質(zhì)混合，然后干燥、壓片成型；(4)焙燒、鈍化后即制得所述3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑。其中，所述Cu元素的前驅(qū)物選自醋酸銅。所述Mo元素的前驅(qū)物選自鑰酸銨。
所述C元素的前驅(qū)物選自環(huán)糊精和淀粉。步驟(2)中所述有機(jī)酸選自醋酸和檸檬酸；所述有機(jī)酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為l-10wt%，所述浸泡的溫度為常溫。步驟(2)中所述洗滌的洗滌劑為去離子水，所述洗滌的目的是為了去除C元素前驅(qū)物中的金屬離子，洗滌溫度為常溫。步驟(3)中所述干燥的溫度為80_120°C，干燥的時(shí)間為2_10小時(shí)。步驟(4)中所述焙燒分兩步進(jìn)行首先低溫焙燒，焙燒的氣氛為空氣，溫度為130-300°C，時(shí)間為1-5小時(shí)；然后高溫焙燒，焙燒的氣氛為惰性氣氛N2*Ar，溫度為700-900°C，時(shí)間為3-7小時(shí)。步驟(4)中所述鈍化的工藝過程為待溫度降至室溫，在所述高溫焙燒的惰性氣氛中加入適量的氧氣或空氣，使氧氣的體積占?xì)怏w總體積的O. 1-5%，鈍化8小時(shí)。所述催化劑中Mo主要以Mo2C的形式存在,C以Mo2C和無定型碳的形式存在；所述催化劑制備過程中多余的C與水、氧化銅、鑰的氧化物反應(yīng)形成一氧化碳或二氧化碳而流失。所述催化劑的粒度為40-60目。本發(fā)明取得的技術(shù)效果通過在Cu系催化劑中加入C和Mo元素，制備得到了用于合成1，3-丙二醇的催化劑，將該催化劑用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇工藝中，成功提高加氫反應(yīng)過程原料3 —羥基丙酸甲酯濃度以及1，3-丙二醇的收率和選擇性，并同時(shí)降低了溶劑的含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I、制備過程簡(jiǎn)單，廢水處理量少；2,1, 3-丙二醇選擇性達(dá)80%以上；3、原料濃度高，溶劑含量少，可以直接將分離后的高含量3-羥基丙酸甲酯直接加氫；4、催化劑制備中加入淀粉或環(huán)糊精，在干燥和焙燒過程中，形成Mo2C和無定型多孔碳，提高了催化劑比表面積、穩(wěn)定性和活性。
具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。實(shí)施例I制備(1110:(重量比為45:18:7的3_羥基丙酸甲酯加氫催化劑(I)按配比將醋酸銅與鑰酸銨溶于去離子水中，在常溫下攪拌混合；(2)按計(jì)量的3倍稱取淀粉,然后用2 ^%醋酸水溶液浸泡,醋酸水溶液質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的5倍，然后用同等質(zhì)量的去離子水洗滌、過濾三次；(3)將步驟(I)得到的混合物迅速加入到步驟(2)得到的淀粉中混合，然后在110°C下干燥10小時(shí)，后壓片成型； (4)然后在空氣中130°C焙燒5小時(shí)，之后在700°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)；然后降溫至室溫后，在前述的氮?dú)庵型ㄈ肟諝?，使氧氣的體積占總體的I %，鈍化8小時(shí)；取出催化劑，破碎為40 60目后。然后用總的催化劑質(zhì)量減去單質(zhì)銅(通過銅計(jì)算)和碳化鑰(通過鑰酸銨計(jì)算)質(zhì)量即為無定型碳質(zhì)量，通過鑰酸銨質(zhì)量可以計(jì)算出碳化鑰中碳的質(zhì)量，兩者相加計(jì)算出催化劑中總的碳量。這樣得Cu:Mo:C重量比為45:18:7的3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑。將前述焙燒成型的催化劑裝入管式反應(yīng)器中，在180°C、5%H2/95%N2混合氣體條件下還原24小時(shí)，切換成H2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為P=7. OMpa, T=160°C，液時(shí)空速=0. 11Γ1，氫酯比為180，原料3 —羥基丙酸甲酯濃度為10wt%，加氫結(jié)果為3 —羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為70 %，1，3-丙二醇選擇性為82 %，丙酸甲酯選擇性為8 %，正丙醇選擇性8 %，其它2 %。實(shí)施例2制備Cu:Mo:C重量比為3:1:1的3_羥基丙酸甲酯加氫催化劑(I)按配比將醋酸銅與鑰酸銨溶于去離子水中，在常溫下攪拌混合；(2)按計(jì)量的I. 8倍稱取淀粉，然后用4倍于淀粉質(zhì)量的6wt%的檸檬酸水溶液浸泡，再用等質(zhì)量的去離子水洗滌、過濾兩次；(3)將步驟(I)得到的混合物迅速加入到步驟(2)得到的淀粉中混合，然后在120°C下干燥6小時(shí)后壓片成型；(4)然后在空氣中300°C焙燒4小時(shí)，然后在800°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，然后降至室溫，在前述的氮?dú)庵型ㄈ胙鯕?，使氧氣的體積含量占總體積的2%，鈍化4小時(shí)；取出催化劑，破碎為40 60目，然后用總的催化劑質(zhì)量減去單質(zhì)銅(通過醋酸銅計(jì)算)和碳化鑰(通過鑰酸銨計(jì)算)質(zhì)量即為無定型碳質(zhì)量，通過鑰酸銨質(zhì)量可以計(jì)算出碳化鑰中碳的質(zhì)量，兩者相加計(jì)算出催化劑中總的碳量。這樣得Cu:Mo:C重量比為3:1:1的3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑。將前述焙燒成型的催化劑裝入管式反應(yīng)器中，在180°C、5%H2/95%N2混合氣體條件下還原24小時(shí)，切換成H2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為P=7. OMpa, T=160°C，液時(shí)空速=0. ItT1，氫酯比為180，3 —羥基丙酸甲酯濃度為10wt%。加氫結(jié)果為3 —羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為90%，
I,3-丙二醇選擇性為80%,丙酸甲酯選擇性為6%,正丙醇選擇性5. 5%,丙酸1，3-丙二醇單酯6%，其它2. 5%。實(shí)施例3制備Cu:Mo:C重量比為49:14:27的3_羥基丙酸甲酯加氫催化劑
(I)按配比將醋酸銅與鑰酸銨溶于去離子水中，在常溫下攪拌混合；(2)按計(jì)量的2. 5倍稱取淀粉，然后用6倍于淀粉質(zhì)量的Iwt %醋酸水溶液浸泡，再用等質(zhì)量的去離子水洗滌、過濾兩次；(3)將步驟(I)得到的混合物迅速加入到步驟(2)得到的淀粉中混合，然后在120°C下干燥6小時(shí)后壓片成型；(4)然后在空氣中250°C焙燒5小時(shí)，然后在900°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)；然后降至室溫，在前述的氮?dú)庵型ㄈ肟諝?，使氧氣的體積含量占?xì)怏w總體積的1%，鈍化8小時(shí)，取出催化劑，破碎為40 60目后，用總的催化劑質(zhì)量減去單質(zhì)銅(通過醋酸銅計(jì)算)和碳化鑰(通過鑰酸銨計(jì)算)質(zhì)量即為無定型碳質(zhì)量，通過鑰酸銨質(zhì)量可以計(jì)算出碳化鑰中碳的質(zhì)量，兩者相加計(jì)算出催化劑中總的碳量。這樣得Cu:Mo:C重量比為49:14:27的3-羥基丙 酸甲酯加氫催化劑。將前述焙燒成型的催化劑裝入管事反應(yīng)器中，在200°C、5%H2/95%N2混合氣體條件下還原24小時(shí)，切換成H2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為P=6. OMpa, T=165°C，液時(shí)空速=0. 2h_1,氫酯比為230，3 —羥基丙酸甲酯濃度為10wt%。加氫結(jié)果為3 —羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95%, I, 3-丙二醇選擇性為82%，丙酸甲酯選擇性為8.5%，正丙醇選擇性7. 5%，其它2%。實(shí)施例4制備Cu:Mo:C重量比為49:14:20的3_羥基丙酸甲酯加氫催化劑(I)按配比將醋酸銅與鑰酸銨溶于去離子水中，在常溫下攪拌混合；(2)按計(jì)量的2倍稱取環(huán)糊精，然后用3倍于淀粉質(zhì)量的lwt%醋酸水溶液浸泡，再用等質(zhì)量的去離子水洗滌、過濾兩次；(3)將步驟(I)得到的混合物迅速加入到步驟(2)得到的淀粉中混合，然后在120°C下干燥6小時(shí)后壓片成型；(4)然后在空氣中250°C焙燒5小時(shí)，然后在700°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，然后降至室溫，在前述的氮?dú)庵型ㄈ肟諝猓寡鯕獾捏w積含量占?xì)怏w總體積的1%，鈍化8小時(shí)，取出催化劑，破碎為40 60目后，用總的催化劑質(zhì)量減去單質(zhì)銅(通過醋酸銅計(jì)算)和碳化鑰(通過鑰酸銨計(jì)算)質(zhì)量即為無定型碳質(zhì)量，通過鑰酸銨質(zhì)量可以計(jì)算出碳化鑰中碳的質(zhì)量，兩者相加計(jì)算出催化劑中總的碳量。這樣得(1110:(重量比為49:14:20的3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑。將前述焙燒成型的催化劑裝入管事反應(yīng)器中，在180°C、5%H2/95%N2混合氣體條件下還原24小時(shí)，切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為P=6. OMpa，T=163°C，液時(shí)空速=0. 151Γ1，氫酯比為200，3 —羥基丙酸甲酯濃度為99wt%。加氫結(jié)果為3 —羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99. 6 %，1，3-丙二醇選擇性為85 %，丙酸甲酯選擇性為4. 5 %，正丙醇選擇性5 %，1，3-丙二醇丙酸單酯4. 5%，其它1%。
權(quán)利要求
1.一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑，由以下重量百分比的組分組成Cu 30 90%，Mo 9 30%，C :1 60%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)按配比將CiuMo元素的前驅(qū)物溶于去離子水中，均勻混合； (2)按計(jì)量比的I.8-3倍稱取C元素的前驅(qū)物，然后用有機(jī)酸水溶液浸泡，之后洗滌、過濾； (3)將步驟(I)和步驟(2)所得到物質(zhì)混合，然后干燥、壓片成型； (4)焙燒、鈍化后即制得所述3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述Cu元素的前驅(qū)物選自醋酸銅，所述Mo元素的前驅(qū)物選自鑰酸銨，所述C元素的前驅(qū)物選自環(huán)糊精和淀粉。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述有機(jī)酸選自醋酸和檸檬酸。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述洗滌的洗滌劑為去離子水。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述干燥的溫度為80-120°C，干燥的時(shí)間為2-10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述焙燒分兩步進(jìn)行首先低溫焙燒，焙燒的氣氛為空氣，溫度為130-300°C，時(shí)間為1-5小時(shí)；然后高溫焙燒，焙燒的氣氛為惰性氣氛N2或Ar，溫度為700-900°C，時(shí)間為3_7小時(shí)。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述鈍化的工藝過程為待溫度降至室溫，在所述高溫焙燒的惰性氣氛中加入適量的氧氣或空氣，使氧氣的體積占?xì)怏w總體積的O. 1-5%，鈍化8小時(shí)。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑中Mo主要以Mo2C的形式存在，C以Mo2C和無定型碳的形式存在。
10.一種如權(quán)利要求I所述催化劑在3 —羥基丙酸甲酯加氫制取1，3-丙二醇工藝中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3-羥基丙酸甲酯加氫催化劑，所述催化劑由以下重量份的組分組成Cu30～90%，Mo9～30%，C1～60%。其制備步驟包括(1)按配比將Cu、Mo元素的前驅(qū)物溶于去離子水中，均勻混合；(2)按計(jì)量比的1.8-3倍稱取C元素的前驅(qū)物，然后用有機(jī)酸水溶液浸泡，之后洗滌、過濾；(3)將步驟(1)和步驟(2)所得到物質(zhì)混合，然后干燥、壓片成型；(4)焙燒、鈍化后即得到所述催化劑。將該催化劑應(yīng)用到3－羥基丙酸甲酯加氫制取1,3-丙二醇，3－羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率近100％，1,3-丙二醇選擇性達(dá)80%以上。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102935375SQ20121045393
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者孫衛(wèi)中, 張旭紅, 焦國(guó)柱, 趙正康, 王志光, 梁鐵 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司