原位參雜金屬的介孔分子篩及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種參雜金屬的介孔分子篩及其用途。所述介孔分子篩主要由模板劑、堿源、硅源和金屬源按摩爾比為(0.06～0.24)∶(0.1～0.3)∶1∶(0.01～0.20)混合，于20℃～40℃攪拌0.5小時(shí)至24小時(shí)，得到乳濁液；所得乳濁液于80℃～180℃水熱反應(yīng)至少12小時(shí)(或于微波反應(yīng)器中在功率200-2100w下反應(yīng)1-10h)，再依次經(jīng)冷卻、過濾、洗滌至中性及干燥，得固體物；將所得固體物400℃～800℃焙燒1小時(shí)至15小時(shí)得到，其的比表面積為(BET)200-1500m2/g，孔容為0.5-3.0cm3/g，孔徑為2-15nm；在溫度為200℃～550℃具有催化活性，且于700℃煅燒20小時(shí)、催化活性不下降。本發(fā)明所提供的分子篩可作為合成氣制備甲烷反應(yīng)的催化劑，且是一種具有商業(yè)價(jià)值的催化劑。
【專利說明】原位參雜金屬的介孔分子篩及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種參雜金屬的介孔分子篩及其用途，具體地說，涉及一種原位參雜金屬鎳，或由金屬鎳和堿金屬、稀土元素和/或稀有金屬組成的混合物的介孔分子篩及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]由合成氣(氫氣與一氧化碳的混合氣體)制備甲燒(下文簡稱為“一氧化碳甲烷化反應(yīng)”)是煤制天然氣的主要反應(yīng)之一，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱可以達(dá)到合成氣體熱值的20%左右)。強(qiáng)放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體溫度的大幅度升高，容易造成催化劑活性組分的燒結(jié)。因此，優(yōu)良的用于“一氧化碳甲烷化反應(yīng)”的催化劑需要在低溫下(例如300-4000C )具有高活性和高甲烷選擇性，同時(shí)在高溫(例如500-700°C )下保持良好的穩(wěn)定性，不易燒結(jié)，具有較長的催化壽命。
[0003]CN101185892A揭示了一種Ni/Zr02催化劑，其可以將富氫體系中的一氧化碳(CO)含量降至IOOppm以下，但其不適合高CO濃度的合成氣甲烷化反應(yīng)；CN101371987A公開了一種N1-Ru-B-ZrO2催化劑，其可將富氫體系中的CO出口濃度降至22ppm以下，同時(shí)可以維持極低的二氧化碳(CO2)甲烷化率。但其僅適用于富氫體系氣氛中，即CO的濃度要很低，并不適用于高濃度的合成氣制備甲烷的氣氛體系中，且該催化劑的適用溫度在210-250°C，不適合在高溫條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；CN101468311A報(bào)道了一種以Ni為主要活性組分，以稀土金屬(La)作為第一助劑，Sr為主和Cr、V、W、Mo中至少一種作為第二助劑的層狀結(jié)構(gòu)的“一氧化碳甲烷化反應(yīng)”的催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度為360°C、空速300(?'壓力2.5MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.1%，甲烷選擇性97.5%，但是該專利文獻(xiàn)并沒有提供該催化劑在較高空速以及較高反應(yīng)溫度下的催化劑活性評價(jià)數(shù)據(jù)；美國專利US3，787，468提供了適用于CO和CO2的甲烷化的催化劑(Ru-WOx及Pt-Ru-WOx)，該催化劑的主要活性組分為Ru，Pt的含量為Ru的0-50%，WOx的含量為Ru的5-20%。該催化劑的不足之處在于其貴金屬含量過高，造成生產(chǎn)成本的提高。
[0004]鑒于此，研制一種適用于“一氧化碳甲烷化反應(yīng)”的、且具有良好熱穩(wěn)定性的催化劑，是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種原位參雜金屬的介孔分子篩。
[0006]本發(fā)明所述的介孔分子篩由主要步驟如下的制備方法制得:
[0007]首先，在室溫(20°C~40°C )及攪拌條件下，依次將模板劑、堿源、硅源和金屬源置于反應(yīng)器中，加料畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)至24小時(shí)，得到乳濁液；然后，將所得乳濁液于80°C~180°C水熱反應(yīng)至少12小時(shí)或于微波反應(yīng)器中在功率200w~2100w下反應(yīng)Ih~IOh，再依次經(jīng)冷卻、過濾、洗滌至中性及干燥，得固體物；最后，將所得固體物400 V~800°C焙燒I小時(shí)至 15小時(shí)，得到目標(biāo)物；(本發(fā)明所述的原位參雜金屬的介孔分子篩)；[0008]所制得的介孔分子篩的比表面積為200m2/g~1500m2/g,孔容為0.5cm3/g~
3.0cm3/g,孔徑為2nm~15nm ;其在溫度為200°C~550°C具有催化活性(在溫度為250°C~450°C活性更佳)，且于700°C煅燒20小時(shí)、催化活性不下降；
[0009]其中，模板劑、堿源、硅源和金屬源摩爾比為(0.06~0.24): (0.1~
0.3): I: (0.01~0.20);所述模板劑是季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式I所示；所述堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述硅源是硅膠、硅溶膠或正硅酸烷酯；所述金屬源是水溶性或醇溶性鎳鹽，或由水溶性或醇溶性鎳鹽與水溶性或醇溶性堿金屬鹽、水溶性或醇溶性稀土金屬鹽和/或元素周期表中IVB~VIIB中所包含的金屬(下文簡記為“稀有金屬”)元素的水溶性或醇溶性鹽組成的混合物，所述稀土金屬(又稱稀土元素)的定義請見《化工詞典》第四版，P982，化學(xué)工業(yè)出版社；
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種原位參雜金屬的介孔分子篩，其特征在于，所述的介孔分子篩由主要步驟如下的制備方法制得: 首先，在20°C~40°C及攪拌條件下，依次將模板劑、堿源、硅源和金屬源置于反應(yīng)器中，加料畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)至24小時(shí)，得到乳濁液；然后，將所得乳濁液于80°C~180°C水熱反應(yīng)至少12小時(shí)或于微波反應(yīng)器中在功率200-2100W下反應(yīng)Ι-lOh，再依次經(jīng)冷卻、過濾、洗滌至中性及干燥，得固體物；最后，將所得固體物400°C~800°C焙燒I小時(shí)至15小時(shí)，得到目標(biāo)物； 所制得的介孔分子篩其的比表面積為200m2/g~1500m2/g,孔容為0.5cm3/g~3.0cm3/g，孔徑為2nm~15nm ;其在溫度為200°C~550°C具有催化活性，且于700°C煅燒20小時(shí)、催化活性不下降； 其中，模板劑、堿源、硅源和金屬源摩爾比為(0.06~0.24): (0.1~0.3): I: (0.01~0.20);所述模板劑是季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式I所示；所述堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述硅源是硅膠、硅溶膠或正硅酸烷酯；所述金屬源是水溶性或醇溶性鎳鹽，或由水溶性或醇溶性鎳鹽與水溶性或醇溶性堿金屬鹽、水溶性或醇溶性稀土金屬鹽和/或元素周期表中IVB~VIIB中所包含的金屬元素的水溶性或醇溶性鹽組成的混合物；
2.如權(quán)利要求1所述介孔分子篩，其特征在于，其中所得乳濁液于80°C~180°C水熱反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)至100小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述介孔分子篩，其特征在于，其中所得乳濁液于80°C~180°C水熱反應(yīng)時(shí)間為70小時(shí)至80小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述介孔分子篩，其特征在于，其中，R1~R4分別獨(dú)立選自C1~C22烷基中一種，且R1~R4中至少有一個(gè)為Cltl~C2tl烷基；X為Cl或Br。
5.如權(quán)利要求1所述介孔分子篩，其特征在于，其中所述硅源是正硅酸烷酯，其為式II所示化合物:
6.如權(quán)利要求5所述介孔分子篩，其特征在于，其中所用硅源是正硅酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1所述介孔分子篩，其特征在于，其中所述水溶性或醇溶性鎳鹽是硝酸鎳，硫酸鎳，醋酸鎳，草酸鎳或氯化鎳；所述水溶性或醇溶性稀土金屬鹽為水溶性或醇溶性鑭鹽或水溶性或醇溶性鈰鹽；所用水溶性或醇溶性“稀有金屬”鹽選自:水溶性或醇溶性鉻鹽，水溶性或醇溶性釩鹽，水溶性或醇溶性鎢鹽，水溶性或醇溶性鑰鹽，水溶性或醇溶性錳鹽，或水溶性或醇溶性鋯鹽中一種或幾種；所述水溶性或醇溶性堿金屬鹽為鉀鹽或鈉鹽。
8.如權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述介孔分子篩，其特征在于，以所述介孔分子篩的總重量為IOOwt %計(jì),金屬鎳或/和其氧化物占lwt%~ 20wt%,稀土金屬或其氧化物占Owt%~5wt%,“稀有金屬”或其氧化物占Owt%~IOwt堿金屬或其氧化物占Owt%~5%，余量為載體。
9.如權(quán)利要求8所述的介孔分子篩作為合成氣制備甲烷反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所述合成氣制備甲烷反應(yīng)的反應(yīng)壓力為常壓~5.0Mpa,反應(yīng)溫度200~550°C;合成氣體的空速為3，OOOtT1~30，OOOtT1，合成氣中氫氣與一氧化碳比值為2~4。
【文檔編號】C07C1/04GK103803578SQ201210457434
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】辛忠, 張加贏 申請人:華東理工大學(xué)