專(zhuān)利名稱(chēng)：富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑、制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑、制備方法及其在選擇性還原芳香類(lèi)硝基(簡(jiǎn)稱(chēng)芳硝基)為氨基中的應(yīng)用，該固相還原劑能夠循環(huán)再生。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代生活中，人類(lèi)與化工產(chǎn)品的關(guān)系十分密切。在享受化工產(chǎn)品帶給生活便利的同時(shí)，人們也面臨著化工生產(chǎn)過(guò)程中有害廢物的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年產(chǎn)生的有害廢物高達(dá)3 4億噸，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。因此，探索清潔、安全以及環(huán)境友好的試劑和合成方法顯得越來(lái)越重要。
芳香胺是一類(lèi)重要的有機(jī)化工原料，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，利用它制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種。芳香胺合成的最常用方法是還原相應(yīng)的芳硝基化合物。實(shí)現(xiàn)芳硝基化合物有效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵是還原劑。 在這個(gè)轉(zhuǎn)換過(guò)程中，還原劑決定了反應(yīng)體系，同時(shí)也決定了反應(yīng)的效率與選擇性。因此，開(kāi)發(fā)新型還原劑來(lái)降低反應(yīng)條件和對(duì)設(shè)備的要求，提高反應(yīng)效率與選擇性一直以來(lái)都是芳香胺合成研究領(lǐng)域的核心問(wèn)題。
經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索，我們發(fā)現(xiàn)H. K. Poter等人在Org. React.雜志(1973年第 20期第455-481頁(yè))中報(bào)道了利用硫化物還原芳硝基化合物合成芳香胺。A. Agrawal等人在Environ. Sci. Technol.雜志(1996年第30期第153-160頁(yè))上報(bào)道了利用金屬鐵在鹽酸體系中還原芳硝基化合物合成芳香胺。金屬錫、鋅以及鋁也可以替代金屬鐵應(yīng)用于該體系。金屬還原法(酸體系)一度被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，并成為經(jīng)典的芳香胺合成工藝。然而，無(wú)論是硫化物還原法，還是金屬還原法都存在致命缺點(diǎn)——以犧牲環(huán)境為代價(jià)。硫化物，酸， 還有金屬的使用不僅消耗了大量的不可再生資源，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生了大量廢料、副產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。正因如此，上述還原劑已經(jīng)被淘汰。
另外，同上面提到的兩類(lèi)還原劑相比，一些含氫還原劑更加環(huán)境友好，并且符合原子經(jīng)濟(jì)(還原劑中的氫元素可以直接固定到芳香胺產(chǎn)物中)。例如，實(shí)驗(yàn)室常采用商業(yè)硼氫化鈉(NaBH4)還原硝基化合物。然而，NaBH4本身的還原能力是有限的，尤其在一些溫和的條件下(如，常溫常壓)，NaBH4需要在催化劑的作用下才能實(shí)現(xiàn)硝基向氨基的轉(zhuǎn)化 (J. Organomet. Chem.期刊(2000 年第 609 期第 137-151 頁(yè)))。另外，NaBH4 對(duì)體系的 pH 值非常敏感；同時(shí)該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要作冷卻處理。上述問(wèn)題限制了硼氫化鈉的實(shí)際應(yīng)用；另外，氫氣是另一種被廣泛使用的含氫還原劑，而且氫氣催化氫化法已成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)芳香胺的主要方法。雖然氫氣是一種清潔的還原劑，但是它易燃易爆，不易存儲(chǔ)和運(yùn)輸。更為重要的是，它同樣需要貴金屬催化劑的參與并且是在高溫高壓的條件下才能還原硝基化合物。
因此，新型硝基還原劑的研制依然是一個(gè)重要的課題。一個(gè)理想的硝基還原劑應(yīng)該具備以下特點(diǎn)低成本，可再生，環(huán)境友好、高轉(zhuǎn)化效率、高選擇性、溫和的反應(yīng)條件。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硝基還原劑存在的弊端，提出了一種富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基還原劑、制備方法及其在選擇性還原芳香類(lèi)硝基(簡(jiǎn)稱(chēng)芳硝基)為氨基中的應(yīng)用。
本發(fā)明是以釩摻雜鈦乙二醇鹽作為單源前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)紫外光照過(guò)程，即可直接獲得富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦還原劑(V-TiO2 (H*))。該還原劑是微米級(jí)別的板狀粒子，且具有2 3nm的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積(398 材料中鈦原子和氧原子基本符合化學(xué)計(jì)量比。通過(guò)在合成中引入偏釩酸銨作為釩源，少量的鈦原子被釩原子取代從而實(shí)現(xiàn)釩摻雜，其中釩摻雜量約為I. 1% 1.9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。材料中富含的活性氫(H *)是還原劑在還原反應(yīng)中的活性物種。活性氫不同于傳統(tǒng)的分子氫，而是由一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子組成的類(lèi)氫原子，它由于具有極強(qiáng)的還原性以及高能量高度活潑的性質(zhì)而稱(chēng)之為活性氫。活性氫的質(zhì)子與氧原子成鍵，以羥基的形式存在于還原劑的表面以及孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中； 活性氫的電子則與分布在還原劑表面的鈦原子和釩原子形成三價(jià)鈦和三價(jià)釩。不同的釩摻雜量對(duì)應(yīng)不同的活性氫含量，活性氫含量約為O. 186 O. 199 (H*/(V+Ti)原子個(gè)數(shù)比)。
與以往的硝基還原劑相比，本發(fā)明所涉及的還原劑具有高效率和反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。其高效率體現(xiàn)在在10秒的時(shí)間內(nèi)以>99%的產(chǎn)率將芳硝基選擇性地還原為氨基。 其反應(yīng)條件溫和體現(xiàn)在在常溫常壓下即可完成還原反應(yīng)。整個(gè)還原過(guò)程不需要任何催化劑的參與。還原劑本身清潔無(wú)毒并且還原過(guò)程中沒(méi)有毒副產(chǎn)物生成，環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的要求。更為重要的是，V-TiO2(H*)硝基還原劑中的活性氫反應(yīng)耗盡后，其脫氫產(chǎn)物在甲醇或者乙醇溶劑體系中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的紫外光照，V-TiO2 (H*)還原劑就能再生以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。V-TiO2(H*)的可再生性能夠有效減少固體廢物的排放，并且能夠極大地降低成本。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體包括以下步驟
(I)將鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4加入到8 12倍體積的乙二醇中攪拌均勻至澄清，然后加入偏釩酸銨，攪拌均勻并經(jīng)加熱回流處理后自然冷卻至室溫，得到土黃色的固液混合物；所述的偏釩酸銨與鈦酸丁酯的摩爾比是5 :100 15 100 ；
所述的加熱回流處理是將乙二醇、鈦酸丁酯以及偏釩酸銨的混合液置于圓底燒瓶中160 200°C回流2 4小時(shí)。
(2)將步驟(I)中的固液混合物離心分離，得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，然后離心，再將固體產(chǎn)物分散在去離子水中，然后離心；重復(fù)上述分散、離心過(guò)程3 5次，從而除去產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)，烘干后得到黃色的釩摻雜鈦乙二醇鹽粉末；
(3)將釩摻雜的鈦乙二醇鹽固體粉末分散在去離子水中，在氮?dú)鈿夥障掠米贤夤庹丈?，即可得到富含活性氫的釩摻雜的多孔二氧化鈦(V-TiO2 (H *))固液混合物。
所述的分散在去離子水中是指將釩摻雜的鈦乙二醇鹽固體粉末以I 5g/100mL 的比例分散在去離子水中；
所述的紫外光照射是指用150W的高壓汞燈紫外光照射O. 25 2小時(shí)。
(4)將步驟(3)中的固液混合物在真空下加熱去除溶劑，從而得到干燥的V-TiO2(H *)還原劑固體粉末，真空密封在石英管中保存。
本發(fā)明所得富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦(V-TiO2 (H*))還原劑的還原性能評(píng)價(jià)過(guò)程如下
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳基化合物(O. 124mmol)加入到不斷攪拌中的O.3gV-Ti02(H*)與20mL甲醇的混合體系中。在10秒之后，通過(guò)將氮?dú)飧鼡Q為氧氣來(lái)中斷反應(yīng)(氧氣可以捕獲強(qiáng)還原性的活性氫并終止活性氫與硝基的反應(yīng))。通過(guò)離心分離還原產(chǎn)物，然后再通過(guò)含O. 22微米孔徑濾膜的針筒過(guò)濾以徹底除去里面的固體物質(zhì)。通過(guò)液相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀定性地確定還原產(chǎn)物的組成，通過(guò)高效液相色譜定量地確定還原產(chǎn)物的產(chǎn)量。為了研究本發(fā)明所涉及的還原劑的選擇性還原特性，選擇了 9種在硝基的對(duì)位有不同取代基團(tuán)(CN、COCH3> OH, 0CH3、Br、COOC2H5, CH2C1、CH3、COOH)的芳硝基化合物與本發(fā)明所涉及的還原劑反應(yīng)。結(jié)果表明(表1)，本發(fā)明所涉及的還原劑能將芳硝基選擇性地還原為氨基，同時(shí)對(duì)位的其他基團(tuán)被完整保留。另外，我們還選擇了 18種分別屬于芳香類(lèi)和脂肪類(lèi)的有機(jī)化合物(不含硝基且可被其他方法氫化)作為反應(yīng)底物，結(jié)果表明(表2)上述底物與本發(fā)明所涉及的還原劑不發(fā)生任何反應(yīng)，這證明本發(fā)明所涉及的還原劑能夠高度選擇性地將芳硝基還原為氨基。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明所提供的方法簡(jiǎn)單易行，所用的反應(yīng)物廉價(jià)易得，綠色，所用的溶劑污染小且可回收利用，反應(yīng)條件溫和快捷，對(duì)設(shè)備的要求不高。
2.本發(fā)明涉及的硝基還原劑性質(zhì)穩(wěn)定，存放方便，只需要存放在不含溶解氧的水或醇體系中。
3.本發(fā)明所涉及的還原劑還原芳硝基化合物的反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下完成反應(yīng)。
4.本發(fā)明所涉及的還原劑還原芳硝基為氨基的反應(yīng)速度非常快，可在10秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)99%以上的產(chǎn)率。
5.本發(fā)明所涉及的還原劑能夠高選擇性還原芳硝基，能在多種其他氧化性有機(jī)化合物或者同分子官能團(tuán)存在的情況下選擇性地將芳硝基還原為氨基。
6.在選擇性地還原芳硝基到氨基的過(guò)程中，本發(fā)明所涉及的還原劑不需要催化劑的參與。這將大大地簡(jiǎn)化反應(yīng)體系，降低生產(chǎn)成本。
7.本發(fā)明所涉及的還原劑在還原反應(yīng)中除了提供活性氫外，沒(méi)有其他副產(chǎn)物生成。整個(gè)還原過(guò)程綠色清潔。
8.本發(fā)明所涉及的還原劑在完成還原反應(yīng)后，其脫氫產(chǎn)物在甲醇或者乙醇犧牲劑存在下，經(jīng)過(guò)紫外光照O. 5小時(shí)即可以再生并循環(huán)使用。


圖I:實(shí)施例
圖2:實(shí)施例
圖3:實(shí)施例
圖4:實(shí)施例
圖5:實(shí)施例
圖6:實(shí)施例
圖7 :實(shí)施例15制備的還原劑中活性氫的含量隨著紫外光照時(shí)間不同的變化曲線.-^4 ，
圖8 :實(shí)施例 15、16、17 所制備的 I. I % V-TiO2 (H*) ,1.4 % V-TiO2 (H*) ,1.9 % V-TiO2(H*)還原劑中活性氫的含量。
表I :實(shí)施例9中被還原劑選擇性還原的9種芳香類(lèi)硝基化合物的數(shù)據(jù)列表
權(quán)利要求
1.富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-Ti02(H*)，其特征在于該還原劑為微米級(jí)別的板狀粒子，且具有2 3nm的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積；活性氫H*是由一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子組成的類(lèi)氫原子，活性氫的質(zhì)子與氧原子成鍵，以羥基的形式存在于還原劑的表面以及孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中；活性氫的電子與分布在還原劑表面的鈦原子Ti和釩原子V 形成三價(jià)鈦和三價(jià)釩；還原劑中活性氫H*與V+Ti原子個(gè)數(shù)和的比為O. 186 :1 O. 199 :1， 鑰;摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. I % I. 9%。
2.權(quán)利要求I所述的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-TiO2(H*) 的制備方法，其步驟如下(1)將鈦酸丁酯Ti(OC4H9)4加入到8 12倍體積的乙二醇中攪拌均勻至澄清，然后加入偏釩酸銨，攪拌均勻并經(jīng)加熱回流處理后自然冷卻至室溫，得到土黃色的固液混合物；所述的偏釩酸銨與鈦酸丁酯的摩爾比是5 :100 15 100 ；(2)將步驟(I)中的固液混合物離心分離，得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，然后離心，再將固體產(chǎn)物分散在去離子水中，然后離心；重復(fù)上述分散、離心過(guò)程3 5 次，從而除去產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)，烘干后得到黃色的釩摻雜鈦乙二醇鹽粉末；(3)將釩摻雜的鈦乙二醇鹽固體粉末分散在去離子水中，在氮?dú)鈿夥障掠米贤夤庹丈洌?即可得到富含活性氫的釩摻雜的多孔二氧化鈦(V-TiO2 (H* ))固液混合物。(4)將步驟(3)中的固液混合物在真空下加熱去除溶劑，從而得到干燥的V-TiO2(H*) 還原劑固體粉末，真空密封在石英管中保存。
3.如權(quán)利要求2所述的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-TiO2(H *)的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的加熱回流處理是將乙二醇、鈦酸丁酯以及偏釩酸銨的混合液置于圓底燒瓶中160 200°C回流2 4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求2所述的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-TiO2(H *)的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的分散在去離子水中是指將釩摻雜的鈦乙二醇鹽固體粉末以I 5g/100mL的比例分散在去離子水中。
5.如權(quán)利要求2所述的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-TiO2(H *)的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的紫外光照射是指用150W的高壓汞燈紫外光照射O. 25 2小時(shí)。
6.權(quán)利要求I所述的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑V-TiO2(H*) 在選擇性還原芳香類(lèi)硝基為氨基中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域的選擇性固相還原劑、制備方法及其在選擇性還原芳香類(lèi)硝基(簡(jiǎn)稱(chēng)芳硝基)為氨基中的應(yīng)用，該固相還原劑能夠循環(huán)再生。本發(fā)明是以釩摻雜鈦乙二醇鹽作為單源前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)紫外光照過(guò)程，即可直接獲得富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦還原劑(V-TiO2(H＊))。該還原劑是微米級(jí)別的棒狀粒子，且具有2～3nm的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積。本發(fā)明所涉及的還原劑與以往的硝基還原劑相比，具備低成本、可再生、環(huán)境友好、高轉(zhuǎn)化效率、高選擇性、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C213/02GK102936182SQ20121046073
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者李國(guó)棟, 蘇娟, 陳接勝, 鄒曉新 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)