專利名稱：一種催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正構(gòu)烷異構(gòu)化的方法，特別地涉及一種以磺酸功能性離子液體為催化劑，催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
辛烷值是衡量汽油發(fā)動機(jī)燃料抗爆性能優(yōu)劣的一項(xiàng)最重要參數(shù)。是考量車用汽油品質(zhì)的首選指標(biāo)。汽油的辛烷值越高，抗爆性能就越好，發(fā)動機(jī)就可以使用更高的壓縮比，從而可以提高發(fā)動機(jī)功率和燃燒效率，這不但可以增大車輛的行駛里程，又可以相當(dāng)可觀地節(jié)約燃料，從而對提高汽油的動力性能、減緩不可再生石油資源的消耗進(jìn)程有著重要意義。近幾十年來，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，在整個世界范圍內(nèi)，對高辛烷值汽油的需求量持續(xù)增長，而伴隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視和各國日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，低含硫、不含烯烴、芳烴如苯等雜質(zhì)的異構(gòu)烷烴越來越成為重要的高辛烷值汽油組分，而將飽和正構(gòu)烷烴異構(gòu)化成異構(gòu)烷烴是獲得異構(gòu)化烷烴的一個重要方法，這可以顯著地提高汽油的辛烷值，進(jìn)而改善了其燃燒性能。就我國而言，隨著近年來進(jìn)口原油數(shù)量的日益增加，C5/C6輕餾分油的來源也逐漸增多，將C5/C6正構(gòu)烷烴通過異構(gòu)化工藝，可以將辛烷值較低的正構(gòu)C5、C6烷烴異構(gòu)化成異構(gòu)烷烴，由此可提高汽油的辛烷值、改善汽油的低溫流動性。但截至目前，我國的汽油生產(chǎn)主要來自于石油的催化裂化，C5/C6烷烴異構(gòu)化仍未形成較大的工業(yè)化生產(chǎn)能力。因此，開發(fā)高活性、高選擇性的C5/C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑和高效的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工藝也已成為石油加工領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)，具有非常良好的工業(yè)應(yīng)用前景和巨大經(jīng)濟(jì)價值。目前的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，C5/C6烷烴異構(gòu)化工業(yè)所用催化劑多為雙功能催化劑，所述“雙功能催化劑”是指烷烴異構(gòu)化工藝中所使用的金屬/酸性載體雙功能催化劑，其中的金屬包括貴金屬Pt、Pd或非貴金屬Ni、Co等，其中的酸性載體主要包括氧化物和分子篩，如酸處理過的Al2O3、鑰氧化物、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等。該雙功能催化劑根據(jù)操作反應(yīng)溫度的不同而分為高溫型(反應(yīng)溫度彡3200C )、中溫型(200°C <反應(yīng)溫度<320°C )和低溫型(反應(yīng)溫度< 200°C )三類，它們主要用于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，所述“臨氫”是指操作在氫氣存在或氫氣保護(hù)下進(jìn)行。該類雙功能催化劑需在較高的溫度下操作，而異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上較低的反應(yīng)溫度更為有利，故而改進(jìn)催化劑、降低反應(yīng)溫度是該類催化劑的發(fā)展趨勢。除雙功能催化劑外，固體酸催化劑也是烷烴異構(gòu)化催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。Garin F.等人(Garin F. , Andriamasinoro D. , Abdulsamad A. , SommerJ. . Conversion of butane over the solid superacid Zr02/S042 in the presenceofhydrogen. J. Catal. 1991，131 (I)，199)制備了負(fù)載 Pt 的 SO42VZrO2 固體酸催化劑，并用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)500分鐘后仍具有良好的活性。
Lei T.等(Lei T. , Xu J. S. , Tand Y. , Hua ff. M. , Gao Z. New solidsuperacidcatalysts for n—butane isomerization: y-Al2O3Or SiO2Supported sulfatedzirconia. AppI. Catal. A:General, 2000, 192, 181)制得 Y -Al2O3 和 SiO2 負(fù)載 SO42VZrO2 固體酸催化劑，將其用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng).CN1094787將無定形ZrO (OH) x與H2WO4進(jìn)行機(jī)械混合，從而得到WOx-ZrO2雜多酸催化劑，當(dāng)將其用于正庚烷異構(gòu)化時，在320°C和400°C的溫度下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率分別為44. 3%和48. 7%，雖然能用于正庚烷的異構(gòu)化，但反應(yīng)溫度偏高。A. Corma, J. M. Serra 等人(A. Corma, J. M. Serra, A. Chica. Discoveryof newparaffin isomerization catalysts based on SO42 /Zr02and WOx/Zr02applyingcombinatorial techniques. Catalysis Today, 2003, 81 (3) : 495-506)開發(fā)的SO42VMXOY型催化劑酸強(qiáng)度大，對環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性高，但在應(yīng)用過程中so42_容易流失，且較難補(bǔ)充。另一缺點(diǎn)是比表面積小，酸性不易調(diào)節(jié)。而作為固體酸催化劑中的一種，雜多酸催化劑以其獨(dú)特的酸性、多功能性、反應(yīng)場均一和“假液相”行為等優(yōu)點(diǎn)在異構(gòu)化催化領(lǐng)域中受到了重視，例如在M. S. Jose, C.Antonio, C. Avelino. Heteropolyanions based catalystsfor paraffins isomerization.Catalysis Today, 65 (2-4) : 355-361 中對其進(jìn)行了詳細(xì)描述。雜多酸催化劑主要分為雜多酸鹽催化劑和負(fù)載型雜多酸鹽催化劑。Na K 等人(Na K, Okuhara T, Misono M, Skeletal Isomerization ofn-ButaneCatalyzed by an Acidic Cesium Salt of 12—Tungstophosphoric Acid.ChemLett, 1993, 7:1141-1144)研究了 H3PW1204(l、Cs2.5H0.5Pff12040, SO42VZrO2, H-ZSM-5 以及它們負(fù)載Pt、Pd后對正丁烷骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)H3PW12O4tl的活性和對異丁烷的選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于S042_/Zr02，雖然H-ZSM-5的活性很高，但對異丁烷的選擇性很差。Miyaji A 等人(Miyaji A, Ohnishi R, Okuhar T. Skeletal isomerizaitonofn-heptane over Pd-H4SiW12O40 Supported on SiO2: Comparative Study withTypicalBifuncitional Catalysts, Applied Catalysis A:General, 2004，262 (2) : 143-148)研究了 Pd-H4SiW12O4cZSiO2催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明與典型的雙功能催化劑如Pd-Ηβ分子篩、Pt-SO42VZrO2和Pd-W03/Zr02相比，Pd-H4Siff12 040/SiO2催化劑具有更好的活性和異構(gòu)化選擇性。酸性離子液體是近年來發(fā)展起來的一種新型的反應(yīng)介質(zhì)，其同時擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性和固體酸的不揮發(fā)性，加之其結(jié)構(gòu)和酸性的可調(diào)變性，從而具有取代傳統(tǒng)工業(yè)酸催化材料的潛力。已有多篇現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了酸性離子液體在低級正構(gòu)烷烴如C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。石振民等發(fā)表了多篇文章(例如參見石振民，武曉輝，劉植昌，孟祥海，引發(fā)劑對離子液體催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，燃料化學(xué)學(xué)報，2008，36(3) =306-310 ;石振民，武曉輝，劉植昌，孟祥海，室溫離子液體催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究，燃料化學(xué)學(xué)報，2008，36 (5) =594-600)對離子液體催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化進(jìn)行了如下的大量研究[I]無水三氯化鋁與鹽酸三乙胺按照不同摩爾比合成了具有不同酸性的室溫離子液體，對其酸性進(jìn)行了分析并考察了其對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著離
5子液體合成時AlCl3比例的增大，離子液體的酸性增強(qiáng)，離子液體2AlCl3/Et3N · HCl對正己烷異構(gòu)化顯示出優(yōu)良的催化性能，并考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量(劑油體積比)對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)條件對異構(gòu)烷烴選擇性的影響不大，但是對原料轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴產(chǎn)率和液體收率有較大的影響。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間為45min，劑油體積比為I I。[2]為了進(jìn)一步改善上述[I]的催化性能，可向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑如正丁醇、異丁烯、異丁烷和異戊烷，發(fā)現(xiàn)可提高反應(yīng)速度，尤其當(dāng)加入異戊烷時，正己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85. 54%、液體收率80. 08%,但產(chǎn)物中2，2- 二甲基丁烷和2，3- 二甲基丁烷選擇性仍然偏低，分別為7. 6%和3. 75%。US6797853B公開了一種離子液體異構(gòu)化烷烴的方法，其中所述離子液體催化劑包含含N雜環(huán)和/或脂族有機(jī)陽離子，以及衍生自金屬鹵化物或其混合物的無機(jī)陰離子，該反應(yīng)是在環(huán)烴添加劑如甲基環(huán)己烷等存在下進(jìn)行的。US20030109767A1公開了一種C5-C8烷烴異構(gòu)化方法，其中所使用的離子液體催化劑是含N雜環(huán)和/或含N脂族有機(jī)陽離子與衍生自一種或多種金屬鹵化物的陰離子的結(jié)合，所述含N部分是銨鹽化合物和/或烷基取代吡啶鎗、哌啶鎗、喹啉鎗等，陰離子為AlCl4'AlBr4 > GaCl4 > Al2Cl/ 等。W02010074835A中公開了一種具有高A1/N摩爾比的離子液體催化劑，其包含銨氯鋁酸鹽，具有至少2. O的A1/N摩爾比。當(dāng)與促進(jìn)劑HCl —起作用時，該離子液體可用于異鏈烷烴-烯烴如異丁烷-丁烯的烷基化。盡管以氯鋁酸型離子液體為催化劑催化的輕烴異構(gòu)化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性都較好，但氯鋁酸型離子液體仍有許多不盡人意之處。首先，異構(gòu)化油中的氯含量較高(>100mg/kg)并多以氯代烷烴等有機(jī)氯的形式存在，大量的研究顯示，脫除鹵代烴非常困難，盡管有報道表明通過提純合成離子液體的原料，可以大幅度降低異構(gòu)化產(chǎn)物中的鹵代烴含量，但其成本較高，并不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其次，氯鋁酸離子液體對水敏感，在生產(chǎn)和使用過程中所造成的腐蝕問題非常嚴(yán)重，這大大降低了離子液體在反應(yīng)過程中綠色、環(huán)保、使用方便的本意。第三，該類型的離子液體不易再生，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。再次，該氯鋁酸鹽的長期穩(wěn)定性較差，催化效率衰減較快。近年來，功能化離子液體已成為研究熱點(diǎn)。當(dāng)離子液體的陽離子上引入磺酸基時，離子液體就成為酸性離子液體。這種SO3H-功能化離子液體是非氯鋁酸型離子液體，具有流動性好、不揮發(fā)、無腐蝕性等特點(diǎn)，能夠代替常規(guī)的酸催化劑，具有極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。與氯鋁酸型離子液體催化劑相比，磺酸功能化離子液體具有以下特點(diǎn)(I)較三氯化鋁離子液體更為溫和，對設(shè)備腐蝕性較小，對水和空氣較為穩(wěn)定，離子液體可重復(fù)使用多次，易于再生，催化劑后續(xù)處理簡單；(2)異構(gòu)化產(chǎn)物中不含鹵素，離子液體制備和使用過程中對設(shè)備的腐蝕較小，產(chǎn)物分離簡便。CN101177371A公開了一種酸性離子液體催化異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)的方法，其中使用異丁烷和C4烯烴作為反應(yīng)物，酸性離子液體催化劑的陽離子選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子選自三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸氫根。雖然其中的陽離子上可帶有磺酸基，但其明確陳述僅用于異構(gòu)烷烴與C4烯烴的烷基化反應(yīng)，而非正構(gòu)烷烴更非單純其自身的異構(gòu)化反應(yīng)。
US20110137098A中公開了在烯烴存在下使用超強(qiáng)酸離子液體催化劑催化飽和烷烴異構(gòu)化的方法，所述離子液體包含陽離子和無機(jī)陰離子，且所述陰離子是超酸三氯化鋁-Lewis酸加成物。其中雖然作為陽離子的吡啶、咪唑等可具有磺酸取代基，但其只是泛泛而論，且該反應(yīng)的陰離子仍為上述指出的存在諸多缺陷的三氯化鋁，更進(jìn)一步的區(qū)別在于是陰離子為三氯化鋁與Lewis酸的加成物以及反應(yīng)必須在一定量的烯烴存在下進(jìn)行。雖然現(xiàn)有技術(shù)中公開了使用磺酸型離子液體催化劑異構(gòu)化烷烴的方法，但其原料均為異構(gòu)烷烴，且必須加入烯烴一同反應(yīng)，這導(dǎo)致所得產(chǎn)物中成分復(fù)雜，期望的異構(gòu)烷烴含量過低，進(jìn)而影響了最終產(chǎn)物的性能。迄今為止，雖然對磺酸型離子液體進(jìn)行了大量研究，但未見無烯烴而直接進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的任何報道。從操作簡便、成分可控、分離簡單，以及具有良好異構(gòu)烷烴選擇性的角度出發(fā)，對于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化方法仍有強(qiáng)烈和迫切的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題，是提供一種以磺酸功能化離子液體為催化劑催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法，特別涉及一種正己烷異構(gòu)化的方法。通過對催化劑的具體選擇和異構(gòu)化條件的控制，可在提高原料正構(gòu)烷烴特別是正己烷轉(zhuǎn)化率的同時，能夠顯著地改善異構(gòu)烷烴的選擇性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種以磺酸功能化離子液體為催化劑催化正構(gòu)烷烴如正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的方法，該方法至少包括如下步驟(I).使磺酸功能化離子液體或向其加入金屬化合物后的復(fù)合磺酸功能化離子液體，與正構(gòu)烷烴原料在壓力下通過維持?jǐn)嚢瓒l(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)完全后，可進(jìn)行一系列后處理，即所述方法還可任選地包含如下步驟(2).反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，冷卻，卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物與磺酸功能化離子液體分層，上層即為未完全反應(yīng)的正構(gòu)烷烴原料與所生成的異構(gòu)烷烴的混合物。其中步驟(I)中的壓力并沒有特別的限定，只要能使反應(yīng)進(jìn)行即可，例如可為環(huán)境壓力(即大氣壓O. lMpa)-2. OMpa,其包括位于該范圍內(nèi)的任何子區(qū)間范圍，示例性地例如 O. 2-1. 5Mpa、0. 5-1. 3Mpa、0. 7-1. lMpa、0. 8-1. OMpa ;以及包括了該范圍內(nèi)的任何具體壓力值，不例性地例如 O. 3Mpa、0. 4Mpa、0. 6Mpa、0. 9Mpa、l. 2Mpa、l. 4Mpa、l. 6Mpa、l. 7Mpa、I. 8Mpa、I. 9Mpa。步驟(I)中的離子液體催化劑或復(fù)合磺酸功能化離子液體催化劑與正構(gòu)烷烴的體積比并沒有特別的限定，只要能夠催化該異構(gòu)化反應(yīng)即可，例如可為1:1-1:30，其包括位于該范圍內(nèi)的任何子區(qū)間范圍，示例性地例如1:25、1:20、1:15、1:10、1:5,以及包括了該范圍內(nèi)的任何具體比值，示例性地例如 1:29、1:28、1:27、1:26、1:24、1:23、1:22、1:21、1:19、1:18、1:17、1:16、1:14、1:13、1:12、1:11、1:9、1:8、1:7、1:6、1:4、1:3、1:2。步驟(I)中的反應(yīng)溫度并沒有特別的限定，只要能使該反應(yīng)進(jìn)行即可，例如可為30-160°C，其包括位于該范圍內(nèi)的任何子區(qū)間范圍，示例性地例如40-150°C、50-140°C、60-130°C、70-120°C、80-ll(rC、90-10(rC ;以及包括了該范圍內(nèi)的任何具體溫度值，示例性地例如 320C>340C>360C>380C>420C>440C>460C>480C>520C>540C>560C>580C>620C>64°C>
權(quán)利要求
1.一種催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法，其特征在于使用磺酸基功能化離子液體作為催化劑，所述離子液體結(jié)構(gòu)如下 [A]n+[B]n_[I] 其中 η為1-4的整數(shù)； [A]+為具有如下結(jié)構(gòu)的陽離子
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于=R1> R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、CV9烷基、Cg烷氧基。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于[B]n_為來自硫酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸或三氟乙酸的酸根離子。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于[B]n_為(HSO4) _、(CH3SO3) _、(CF3SO3)' (H2PO4)' (CF3COOr 或(P-CH3C6H4SO3)'
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述磺酸功能化離子液體還包含金屬化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述金屬化合物為IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIII、IIA或IIIA族金屬元素的有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述金屬元素為銅、鋅或銀。
8.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬化合物為三氟甲磺酸銅、甲磺酸銅、對甲苯磺酸銅或三氟乙酸銅。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為環(huán)境壓力-2. OMpa、催化劑與正構(gòu)烷烴的體積比為1:1-1:30、反應(yīng)溫度為30_160°C、反應(yīng)時間為5-200分鐘。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述正構(gòu)烷烴為正己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以磺酸功能化離子液體作為催化劑，催化正構(gòu)烷烴尤其是正己烷異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法。所述離子液體為[A]n+[B]n-，其中[A]+為含磺酸基的有機(jī)陽離子，[B]n-為相應(yīng)的有機(jī)陰離子或無機(jī)陰離子。在使用該離子液體的本發(fā)明工藝中，反應(yīng)溫度低、催化劑成本低、正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率高、異構(gòu)烷烴的選擇性高，具有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C9/16GK102924213SQ201210466208
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者楊淑清, 竺柏康, 鄭賢敏, 張仁坤 申請人:浙江海洋學(xué)院