專利名稱：一種4,4’-聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機磷化合物4，4’ -聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法，屬有機化工技術領域。
背景技術：
4，4’ -聯(lián)苯基雙二氯化膦(簡稱BPBPD，以下同)是用于制務抗氧劑PEPQ的原料，目前有文獻和專利報道的合成方法是將聯(lián)苯、三氯化磷、三氯化鋁回流后，加入三氯氧磷或吡碇解離BPBro與三氯化鋁的絡合物，再經(jīng)三氯化磷萃取，蒸除低沸點物后得BPBPD。此類方法存在的問題一是解離過程產(chǎn)生解絡合劑與三氯化鋁生成半固體物，不易與三氯化磷分層，產(chǎn)物分離不完全；二是由于生成的半固體物不易流動，使得從反應釜中放料產(chǎn)生困難； 三是由于催化劑用量大，解絡合劑用量增加，產(chǎn)生大量對水敏感的固體廢棄物。由此使得BPBPD的生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣，生產(chǎn)成本高，不易規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服BPBH)合成中存在問題，本發(fā)明提供一種合成工藝路線簡單、操作方便、生產(chǎn)成本低、環(huán)污染小的合成方法。本發(fā)明通過下列技術方案實現(xiàn)它是用酸性路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應合成BPBPD,包括下列工藝步驟第一步合成反應按三氯化磷聯(lián)苯離子液體中的三氯化鋁=(2. 0-5. O) :1 :(0. 01 I)摩爾比，將三氯化磷、聯(lián)苯和酸性離子液體在反應釜中混和，加熱升溫回流反應。上述合成過程所用的離子液體可以為[BuPy]Cl-AlCl3(BuPy=N-丁基吡啶陽離子)，或[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)，其中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為2. O :4. O。第二步產(chǎn)品分離將反應物分液，得到離子液體層和產(chǎn)物混合層兩層，用萃取劑萃取離子液體層，萃取液與產(chǎn)物混合層合并經(jīng)過常壓蒸餾和低真空蒸餾回收三氯化磷后得到目標物BPBPD。為了離子液體能夠回收進一步利用，方法中還包括第三步離子液體的回收將萃取出來的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷，當無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時，降溫即可。該離子液體可套用于后面反應，重復使用次數(shù)為I 8次。本發(fā)明的詳細方法如下第一步合成反應按三氯化磷聯(lián)苯離子液體中的三氯化鋁=(2. 0-5. O) :1 :(0.01 I)摩爾比，將三氯化磷、聯(lián)苯和酸性離子液體混和，在反應釜中加熱升溫到回流，并保持回流反應6 24小時。上述合成過程所用的離子液體可以為[BuPy] Cl-AlCl3 (BuPy=N- 丁基吡啶陽離子)或[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)，其中離子液體中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為2. O :4. O。第二步產(chǎn)品分離反應混和物降溫后，靜置30 120分鐘，使反應物分層，得到離子液體層和三氯化磷層兩層，其中離子液體層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品蒸餾釜；按體積比離子液體層萃取劑=1 3 :1，往萃取釜中加入萃取劑三氯化磷，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次萃取液打入產(chǎn)品蒸餾釜。將蒸餾釜中的液體控制溫度120° C以內(nèi)進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷，當蒸到三氯化磷出時，再在真空450-550mmHg、液相溫度控制至90-120° C進行減壓蒸餾，當無低沸
點組分餾出時結束蒸餾。冷卻后，即得目標物BPBPD。第三步離子液體的回收將離子液體儲罐中的離子液體升溫至90° C進行常壓蒸餾，收集回收三氯化磷，當無三氯化磷、苯、萃取劑蒸出時，在真空450 600mmHg、液相溫度控制在100 130° C進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時，降溫，即得到離子液體。該離子液體可套用于后面反應，重復使用次數(shù)為I 8次。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點和效果本發(fā)明反應條件溫和，產(chǎn)品分離過程無需解絡和過程，操作簡便；催化劑用量少，反應和分離過程不破壞催化劑活性，催化劑可以重復利用，并完全回收未反應的三氯化磷原料，降低了生產(chǎn)成本，具體講就是I、本發(fā)明提供了一種合成BPBH)合成新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術、原料配比，控制指標。2、本發(fā)明使用新型環(huán)保的離子液體作催化劑，使反應條件溫和，與現(xiàn)在工業(yè)化技術相比不需解絡合過程，產(chǎn)品可直接分離，操作簡單，目標產(chǎn)物收率以聯(lián)苯計達到90%以上。3、本發(fā)明方法中的工藝催化劑用量少，催化劑可重復使用，分離不需用到大量解絡合劑，因此該方法具有明顯的環(huán)保性，符合當前化工工藝發(fā)展要求。4、本發(fā)明方法中的工藝催化劑用量少，未反應的原料完全回收利用，具有生產(chǎn)成本低的特點。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例一第一步合成反應在反應釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入38. 6g (O. 072摩爾)離子液體[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)(其中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為
3.0)、154g(l摩爾)聯(lián)苯和546g(4摩爾)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應24小時反應。第二步產(chǎn)品分離
反應結束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，上層棕色液體為離子液體層，下層為無色清液，主要是BPBro和三氯化磷的混合物，分液，上層離子液體層用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并下層萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來下層清液合并，先進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷，溫度升至90° C無三氯化磷時，再進行減壓蒸餾，在真空450mmHg，液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時結束反應。釜底液即為目標物，收率以聯(lián)苯計達到94. 5%。第三步離子液體的回收將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、聯(lián)苯，溫度升至90° C無三氯化磷和苯蒸出時，進行減壓蒸餾，在真空450mmHg，液相溫度升至120° C無低沸點組分餾出時，降溫。實施例2將實施例I所述回收的離子液體代替實施例I中所用催化劑，按實施例I中方法 所得產(chǎn)物以聯(lián)苯計收率為92. 6%。實施例3第一步在反應釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入離子液體[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)0. 072摩爾(其中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為3. 5)、154g(l摩爾)聯(lián)苯、546g(4摩爾)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應24小時反應。第二步反應結束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，下層為無色透明液體，主要是BPBro和三氯化磷的混合物，分液，上層離子液體層用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并下層萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來下層清液合并，先進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷，溫度升至90° C無三氯化磷時，再進行減壓蒸餾，在真空450mmHg，液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時結束反應。釜底液即為目標物，以聯(lián)苯計收率為98.5%。第三步將離子液體溫度升至90° C，進行常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，當三氯化磷、聯(lián)苯蒸出時，在真空450mmHg、液相溫度升至130° C進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時，降溫即可。實施例4將實施例3所述回收的離子液體代替實施例I中所用催化劑，按實施例3中方法所得產(chǎn)物以聯(lián)苯計收率為93. 2%。
權利要求
1.一種4，4’ -聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法，其特征在于，它是用酸性路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應合成的，具體工藝步驟 第一步合成反應 按三氯化磷聯(lián)苯離子液體中的三氯化鋁=(2. 0-5.0) 1 :(0.01 I)摩爾比，將三氯化磷、聯(lián)苯和酸性離子液體在反應釜中混和，加熱升溫回流反應； 上述合成過程所用的離子液體為[BuPy] Cl-AlCl3 (BuPy=N- 丁基吡啶陽離子)，或[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)，其中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為2.O :4· O ； 第二步產(chǎn)品分離 將反應物分液，得到離子液體層和產(chǎn)物混合層兩層，用萃取劑萃取離子液體層，萃取液與產(chǎn)物混合層合并經(jīng)過常壓蒸餾和低真空蒸餾回收三氯化磷后得到目標物4，4’ -聯(lián)苯基雙二氯化膦。
2.如權利要求I所述的4，4’-聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法，其特征在于，方法中還包括 第三步尚子液體的回收 將萃取出來的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷，當無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時，降溫即可。
3.如權利要求2所述的4，4’-聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法，其特征在于，詳細步驟如下 第一步合成反應 按三氯化磷聯(lián)苯離子液體中的三氯化鋁=(2. 0-5.0) 1 :(0.01 I)摩爾比，將三氯化磷、聯(lián)苯和酸性離子液體混和，在反應釜中加熱升溫到回流，并保持回流反應6 24小時； 上述合成過程所用的離子液體為[BuPy] Cl-AlCl3 (BuPy=N- 丁基吡啶陽離子)，或[Et3NH] Cl-AlCl3 (Et3NH=氫化三乙胺陽離子)，其中離子液體中三氯化鋁與季胺鹽陽離子的摩爾比為2. O 4. O ； 第二步產(chǎn)品分離 反應混和物降溫后，靜置30 120分鐘，使反應物分層，得到離子液體層和三氯化磷層兩層，其中離子液體層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品蒸餾釜；按體積比離子液體層萃取劑=(I 3) :1，往萃取釜中加入萃取劑三氯化磷，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次萃取液打入產(chǎn)品蒸餾釜； 將蒸餾釜中的液體控制溫度120° C以內(nèi)進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷，當蒸到三氯化磷出時，再在真空450-550mmHg、液相溫度控制至90-120° C進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時結束蒸餾；冷卻后，即得目標物； 第三步尚子液體的回收 將離子液體儲罐中的離子液體升溫至90° C進行常壓蒸餾，收集回收三氯化磷，當無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，在真空450 600mmHg、液相溫度控制在100 130° C進行減壓蒸餾，當無低沸點組分餾出時，降溫，即得到離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，4’-聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成方法，其過程為以過量三氯化磷和聯(lián)苯為原料，在酸性路易斯酸離子液體催化作用下反應，反應結束后反應液分兩層，一層為離子液體層，一層為混和液層。經(jīng)直接分液，離子液體層經(jīng)萃取，萃取液與混和液層合并，分別經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾得目標物4，4’-聯(lián)苯基雙二氯化膦。離子液體經(jīng)常壓和減壓蒸除雜質(zhì)后得到回收。該工藝與現(xiàn)有工業(yè)化工藝相比具有催化劑用量少，不需解絡和步驟，催化劑可回收，易操作控制，不產(chǎn)生大量廢渣，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程環(huán)保特點。
文檔編號C07F9/52GK102942592SQ201210476318
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權日2012年11月21日
發(fā)明者王忠衛(wèi), 靳濤, 于青, 趙劍, 劉影 申請人:山東科技大學