一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于采用偏鈦酸原料在400-600℃高溫焙燒2-4小時，得到的固體酸催化劑；將固體酸催化劑加入到氯化芐與單芐基甲苯的傅克烷基化反應(yīng)中進(jìn)行催化，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的1％-10％，氯化芐與單芐基甲苯的摩爾比為1：1-6，反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時間為3-10小時，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾與催化劑分離，然后通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。其特點是：催化劑原料成本低，制備工藝簡單，易于產(chǎn)物分離，催化活性強，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高。
【專利說明】一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，特別是利用固體酸劑催化合成二芐基甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芐基甲苯是一種以二芐基甲苯為主要成分并據(jù)有良好熱穩(wěn)定性、抗氧化性和低凝點等特性的高溫合成導(dǎo)熱油，廣泛用于氣相使用的各種類型的食品、噴涂及無紡布等烘烤設(shè)備，也可用于低溫冷卻。此外，二芐基甲苯和單芐基甲苯按照一定比例混合后還是一種優(yōu)良的電力電容器浸潰劑，可廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)。
[0003]在二芐基甲苯制備方法中，一般為氯化芐先與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成單芐基甲苯和二芐基甲苯的混合物。二芐基甲苯在產(chǎn)物中的含量相對較少，一般只占到1/5-1/3左右。要想獲得大量的二芐基甲苯，還需將單芐基甲苯與氯芐再次發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而生成二芐基甲苯。氯芐與單芐基甲苯的傅克(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)使用的催化劑與合成單芐基甲苯所用催化劑類似，一般分為兩類，一類是路易斯酸催化劑，如三氯化鋁AlCl3、三氯化鐵FeCl3、三氟化硼B(yǎng)F3、四氯化鈦TiCl4等；另一類是液態(tài)質(zhì)子酸催化劑，如硫酸H2SO4、磷酸成卩04等。工業(yè)上采用較多的是三氯化鋁AlCl3等均相催化劑。如中國發(fā)明專利公開了一種申請?zhí)枮?0110008.0的低氯含量的芐基甲苯和二芐基甲苯的合成方法，該方法采用氯化鐵FeCl3進(jìn)行二芐基甲苯的催化合成。這些傳統(tǒng)的均相催化劑都存在與產(chǎn)物分離困難、催化劑無法回收利用、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、選擇性差等缺點，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水及無法利用的副產(chǎn)物，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。因此，研究開發(fā)選擇性高、易于分離的非均相催化劑受到人們的普遍關(guān)注。
[0004]目前，國內(nèi)外有關(guān)用于二芐基甲苯合成的催化劑報道主要集中在離子液體、雜多酸、固體超強酸、分子篩、堿土金屬氧化物及金屬鹵化物負(fù)載改性型的非均相催化劑，如中國專利CN102558230A和歐洲專利EP0306961A1分別報導(dǎo)了采用季鱗鹽類酸性離子液體和SiO2Al2O3分子篩進(jìn)行芐基甲苯的催化合成。但是雜多酸及金屬鹵化物負(fù)載催化劑都無法克服設(shè)備腐蝕問題，而固體超強酸、分子篩以及離子液體等又存在制備成本高，工藝復(fù)雜等問題，這些問題都阻礙了其工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、生產(chǎn)原料成本低、設(shè)備腐蝕性小、易回收、可重復(fù)利用的高效非均相固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法。
[0006]本發(fā)明所述的固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法:
[0007]A、對分子式為H2TiO3的偏鈦酸原料進(jìn)行400-600°C高溫焙燒，焙燒時間為2_4小時，得到的固體酸催化劑；
[0008]B、將固體酸催化劑加入到氯化芐與單芐基甲苯的傅克(friedel-crafts)烷基化反應(yīng)中進(jìn)行催化，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的1% -10%，氯化芐與單芐基甲苯的摩爾比為1:1-6，反應(yīng)溫度為80-160°C，反應(yīng)時間為3-10小時，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾制得二芐基甲苯。
[0009]在步驟B中，催化劑優(yōu)選量為氯化芐質(zhì)量的4% -8%;氯化芐與單芐基甲苯的優(yōu)選摩爾比為1:2-5 ;最佳催化反應(yīng)溫度為100-130°C，催化反應(yīng)時間為5-8小時；催化反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除。
[0010]本發(fā)明采用的催化劑原料成本低，制備工藝簡單，易于產(chǎn)物分離，使用該催化劑進(jìn)行二芐基甲苯的合成反應(yīng)具有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性強、條件溫和易控、對設(shè)備的腐蝕性小、易回收、可重復(fù)利用等優(yōu)點，提升了生產(chǎn)效率，避免了催化劑制備以及與產(chǎn)物分離處理過程中的環(huán)境污染，很好的解決了當(dāng)前二芐基甲苯合成所用催化劑存在的諸多問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進(jìn)一步詳述:
[0012]實施例1
[0013]將所采用的工業(yè)原料中間體即分子式為H2TiO3的偏鈦酸置于馬弗爐中，在500°C溫度條件下焙燒3小時，制得固體酸催化劑。先將33.2g單芐基甲苯和1.52g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至90°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)5小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為98%。
[0014]實施例2
[0015]將偏鈦酸置于馬弗爐中600°C焙燒4小時，制得固體酸催化劑。先將99.6g單芐基甲苯和1.0lg固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至110°c，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)4小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為97%。
[0016]實施例3
[0017]將所偏鈦酸置于馬弗爐中400°C焙燒2小時，制得固體酸催化劑。先將66.4g單芐基甲苯和1.27g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至140°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)6小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率>99%。
[0018]實施例4
[0019]將偏鈦酸置于馬弗爐中600°C焙燒3小時，制得固體酸催化劑。先將199.2g單芐基甲苯和1.77g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至100°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)7小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為99%。
[0020]實施例5
[0021]將偏鈦酸置于馬弗爐中500°C焙燒4小時，制得固體酸催化劑。先將49.8g單芐基甲苯和2.02g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至80°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為96%。[0022]實施例6
[0023]將偏鈦酸置于馬弗爐中600°C焙燒2小時，制得固體酸催化劑。先將116.2g單芐基甲苯和2.28g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至130°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)8小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為96%。
[0024]實施例7
[0025]將偏鈦酸置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，制得固體酸催化劑。先將166.0g單芐基甲苯和0.51g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至150°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)5小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為95%。
[0026]實施例8
[0027]將所偏鈦酸置于馬弗爐中500°C焙燒2小時，制得固體酸催化劑。先將104.4g單芐基甲苯和0.25g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至110°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)10小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率>99%。
[0028]實施例9
[0029]將偏鈦酸置于馬弗爐中600°C焙燒3小時，制得固體酸催化劑。先將95.6g單芐基甲苯和0.75g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至120°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)6小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為98%。
[0030]實施例10
[0031]將偏鈦酸置于馬弗爐中500°C焙燒4小時，制得固體酸催化劑。先將132.8g單芐基甲苯和2.53g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至160°C，然后在通氮氣條件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5小時，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為97%。
【權(quán)利要求】
1.一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于: A、對分子式為H2TiO3的偏鈦酸原料進(jìn)行400-600°C高溫焙燒，焙燒時間為2_4小時，得到的固體酸催化劑； B、將固體酸催化劑加入到氯化芐與單芐基甲苯的傅克烷基化反應(yīng)中進(jìn)行催化，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的1% -10%，氯化芐與單芐基甲苯的摩爾比為1:1_6，反應(yīng)溫度為80-160°C，反應(yīng)時間為3-10小時； C、粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾制得二芐基甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于:步驟B中催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的4% -8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于:步驟B中的氯化芐與單芐基甲苯的摩爾比為1:2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于:步驟B中的催化反應(yīng)溫度為100-130°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于:步驟B中的催化反應(yīng)時間為5-8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法，其特征在于:步驟B中的催化反應(yīng)生成的鹽酸HCl采用氮氣吹掃去除。
【文檔編號】C07C2/86GK103833508SQ201210482745
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】孔令杰, 張東恒, 李鵬, 于軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司