專利名稱：甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醛和甲酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn)乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的大宗有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、PET聚酯薄膜、PET包裝樹脂、其它聚酯、防凍劑等。雖然近年來我國乙二醇的產(chǎn)能和產(chǎn)量快速增長，但由于聚酯等工業(yè)的強勁需求，國內(nèi)乙二醇需求強勁，大量依賴進口。乙二醇的生產(chǎn)工藝路線主要為石油路線法(全部為石腦油原料法)，即采用石油裂 解的乙烯經(jīng)氧化得到環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。為提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率，需增大水的用量，導(dǎo)致過程能耗較大，這是石油路線乙二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點。目前，國內(nèi)正在開發(fā)煤制乙二醇技術(shù)，工藝路線為以煤氣化制取合成氣，CO催化偶聯(lián)合成草酸酯，再加氫生成乙二醇。但該工藝路線較長，導(dǎo)致過程復(fù)雜，其成本下降空間有限，與國外產(chǎn)品相比價格缺乏競爭力。除此以外，利用Cl化工的基本原料一甲醇、甲醛也可實現(xiàn)合成乙二醇。甲醇、甲醛為大宗的基礎(chǔ)化工原料，目前在我國為產(chǎn)能嚴重過剩狀態(tài)，因此開發(fā)以甲醇、甲醛為原料的乙二醇合成技術(shù)不僅可以大量消耗二者的過剩產(chǎn)能，延伸兩者產(chǎn)業(yè)鏈條，提升其附加值，而且相對石油路線和煤制乙二醇路線而言，能顯著縮短工藝鏈條，提高經(jīng)濟效益。以甲醛/甲醇為原料制備乙二醇的反應(yīng)歷程為
HCHO + CO + H2O — H0CH2C00H (I)
H0CH2C00H + CH3OH — H0CH2C00CH3 + H2O (2)
H0CH2C00CH3 + 2H2 — HO(CH2)2OH + CH3OH (3)
但上述反應(yīng)在高溫高壓下進行，工藝條件苛刻難實現(xiàn)工業(yè)化。因此，諸多科技工作者針對甲酸甲酯和甲醛反應(yīng)體系進行了研究，即第一步甲醛與甲酸甲酯反應(yīng)生成乙醇酸甲酯，第二步乙醇酸甲酯加氫即可得到乙二醇。該體系反應(yīng)條件溫和，只需解決催化劑瓶頸即可實現(xiàn)該過程的工業(yè)化。德國赫斯特公司專利2652072報道，在90°C、0. IMPa，硫酸或有機磺酸催化下，甲醛與甲酸甲酯反應(yīng)生成乙醇酸甲酯，但收率并不高，乙二醇收率難以超過30%。Huang W G 等(Influence of A1203 Properties on CO Catalytic Coupling Reactionover Pd Catalyst . Appl Catal, 2000, 199:93-98.)以憐鶴酸、娃鶴酸等雜多酸為偶聯(lián)催化劑，催化活性優(yōu)于硫酸等液體酸催化劑，并提出雜多酸催化劑是以酸堿協(xié)同方式為主要反應(yīng)途徑。中科院成都有機所陳棟梁等(H+在羥基乙酸甲酯合成中的催化作用研究.石油與天然氣化工，2002，31 (2) : 55-60.)研究發(fā)現(xiàn)，以硫酸、硫酸/金屬羰基化合物及固體超強酸S042_/Zr02為催化劑，能顯著提升乙二醇收率。但該反應(yīng)主要為液相反應(yīng)，目前采用的液體酸催化體系依然存在催化效率低，腐蝕嚴重，難以回收的問題。本發(fā)明針對上述工藝過程及催化劑存在的問題，采用固體強酸負載的金屬催化劑，采用固定床多相催化工藝合成乙醇酸甲酯，具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性高，腐蝕性小等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于固定床反應(yīng)器，高活性、高選擇性的甲醛和甲酸甲酯反應(yīng)合成乙醇酸甲酯的固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的催化劑由氧化鋁與氧化硅復(fù)合固體酸為活性組分，采用第珊族非貴金屬氧化物為活性助劑，其中氧化招40-70wt%,氧化娃占20-30wt%,第VDI族非貴金屬氧化物占10-30wt%。如上所述的第VDI族非貴金屬為鐵、鈷或鎳等。本發(fā)明所提供的上述固體酸復(fù)合物催化劑的制備方法是 (1)將硅與鋁的可溶性鹽配成溶液，與沉淀劑水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀PH值在6-12之間，沉淀溫度為40-80°C，沉淀完成后老化2-12h，洗滌，加水打漿，得到漿液；
(2)將珊族非貴金屬可溶性鹽配成溶液，與沉淀劑水溶液并流共沉淀于漿液中，控制沉淀pH在6-12之間，沉淀溫度為40-80°C，沉淀完成后老化2_4h后洗滌，經(jīng)100_150°C干燥2-10h，300-600°C焙燒4-24h，得到催化劑前軀體；
(3)將催化劑前軀體浸潰在質(zhì)量為10- 30倍的質(zhì)量濃度為60 - 98wt%硫酸溶液中，攪拌下浸潰2 — 10小時后，過濾，在120 - 150°C干燥2-24h，得到催化劑。上述所采用的硅、鋁前驅(qū)體可以是有機化合物和無機化合物，例如有機化合物可以為正硅酸乙酯，異丙醇鋁等，無機化合物可以為水玻璃、硝酸鋁等，其中硅源優(yōu)選正硅酸乙酯，鋁源優(yōu)選硝酸鋁，前軀體溶液濃度保持在O. 1-0. 5mol/L之間；
上述所采用的沉淀劑可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨等，優(yōu)選碳酸氫銨和碳酸銨，沉淀劑溶液濃度為O. 1-2. Omol/L ；上述第VDI族非貴金屬可溶性鹽為硝酸鹽，金屬溶液濃度在O. 1-0. 5mol/L。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于甲醛/甲酸甲酯制備乙醇酸甲酯反應(yīng)，反應(yīng)為固定床反應(yīng)器，量取催化劑與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中。將催化劑在300-700°C氮氣中焙燒3-10h活化后，將反應(yīng)原料加入反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0. 5 —2. OMPa;反應(yīng)溫度100 — 400°C ;甲酸甲酯甲醛摩爾比為=1. O:O. 2 — I. O ;液體總空速O. I - 5. Oh'本發(fā)明的優(yōu)點如下
I、本發(fā)明所提供的固體酸負載金屬催化劑將硫酸、固體酸以及金屬組元有機的結(jié)合在同一化合物中，不僅保持了液體酸所特有的對甲醛與甲酸甲酯的催化性能，而且硅鋁固體酸能夠?qū)υ摲磻?yīng)有增加作用。金屬組元促進了甲酸甲酯的分解與吸附過程，從而使催化劑具有更好的催化性能。2、本發(fā)明所提供的催化劑解決了甲醛/甲酸甲酯反應(yīng)所采用的液相反應(yīng)操作條件復(fù)雜，傳統(tǒng)液體酸腐蝕性的問題，而且催化劑具有高活性高選擇性的特點。3、催化劑的活性高、選擇性高。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法和應(yīng)用予以進一步地說明，但并不以此而限制本發(fā)明。
實施例I
按最終催化劑含量(氧化硅占30% ;氧化鋁占40%)分別稱取所需的水玻璃和硝酸鋁，并將其配成O. lmol/L和O. 5mol/L的水溶液，兩者溶液與O. lmol/L的氨水水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為40°C，控制pH值在6。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中四氧化三鐵含量(30%)稱取硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9H20)配成O. lmol/L的水溶液，采用O. lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述衆(zhòng)液中，控制反應(yīng)溫度為40 C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗滌過濾。100°C干燥2h，300°C焙燒4h得到催化劑前軀體。將前軀體浸潰在質(zhì)量為10倍的質(zhì)量濃度60 (wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰10h，過濾，在烘箱中120°C干燥2h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按1:1稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在300°C氮氣中焙燒IOh活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0. 5MPa ;反應(yīng)溫度100°C;甲酸甲酯甲醛摩爾比=1. 0:0. 2 ;液體總空速0. Ih'反應(yīng)結(jié)果見下表I。 實施例2
按最終催化劑含量(氧化硅占20% ;氧化鋁占70%)分別稱取所需的正硅酸乙酯和異丙醇鋁，并將其配成0. 5mol/L和0. lmol/L的水溶液，兩者溶液與2. 0mol/L的氫氧化鈉水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為80°C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化12h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中四氧化三鈷含量(10%)稱取硝酸鈷(Co (NO3)2 ·6Η20)配成0. lmol/L的水溶液，采用2. 0mol/L的碳酸銨水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述漿液中，控制反應(yīng)溫度為80°C，控制pH值在10。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗滌過濾。120°C干燥2h，600°C焙燒4h得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在質(zhì)量為30倍的質(zhì)量濃度98(wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰2h，過濾，在烘箱中150°C干燥24h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在700°C氮氣中焙燒3h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2. OMPa ;反應(yīng)溫度400°C ；甲酸甲酯甲醒摩爾比=1. 0:1. O ;液體總空速511'反應(yīng)結(jié)果見下表I。實施例3
按最終催化劑含量(氧化硅占25% ;氧化鋁占50%)分別稱取所需的水玻璃和醋酸鋁，分別將其配成0. 2mol/L的水溶液，兩者溶液與0. 5mol/L碳酸鈉水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為70°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化6h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中氧化鎳含量(25%)稱取硝酸鎳(NiCl2 · 6H20)配成0. 3mol/L的水溶液，采用0. 5mol/L碳酸氫銨水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述漿液中，控制反應(yīng)溫度為60°C，控制pH值在10。沉淀完成后沉淀物在母液中老化6h后，洗滌過濾。150°C干燥2h，500°C焙燒6h得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在質(zhì)量為20倍的質(zhì)量濃度90 (wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰4h，過濾，在烘箱中120°C干燥10h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在500°C氮氣中焙燒3h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. OMPa ;反應(yīng)溫度200°C ；甲酸甲酯甲醛摩爾比=1. 0:0. 5 ;液體總空速dh'反應(yīng)結(jié)果見下表I。
實施例4
按最終催化劑含量(氧化硅占26% ;氧化鋁占65%)分別稱取所需的正硅酸丙脂和硝酸鋁，并將其配成O. 3mol/L和O. 2mol/L的水溶液，兩者溶液與O. 2mol/L的碳酸氫銨水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為60°C，控制pH值在9。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中氧化鎳含量(9%)稱取硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)配成O. 3mol/L的水溶液，采用O. 8mol/L的碳酸銨水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述衆(zhòng)液中，控制反應(yīng)溫度為60 C，控制pH值在9。沉淀完成后沉淀物在母液中老化3h后，洗滌過濾。100°C干燥10h，400°C焙燒20h得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在質(zhì)量為20倍的質(zhì)量濃度80 (wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰8h，過濾，在烘箱中130°C干燥18h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在500°C氮氣中焙燒3h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 5MPa ;反應(yīng)溫度300°C ；甲酸甲酯甲醛摩爾比=1. 0:0. 3 ;液體總空速dh'反應(yīng)結(jié)果見下表I。
實施例5
按最終催化劑含量(氧化硅占22% ;氧化鋁占50%)分別稱取所需的水玻璃和硝酸鋁，并將其配成O. 2mol/L和O. 3mol/L的水溶液，兩者溶液與I. Omol/L的氫氧化鉀水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50°C，控制pH值在7。沉淀完成后沉淀物在母液中老化8h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中氧化鐵含量(28%)稱取無水硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)配成O. 3mol/L的水溶液，采用O. 5mol/L碳酸銨水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述衆(zhòng)液中，控制反應(yīng)溫度為40 C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗滌過濾。150°C干燥6h，300°C焙燒20h得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在質(zhì)量為15倍的質(zhì)量濃度98 (wt) %硫酸溶液中，攪拌下浸潰4h，過濾，在烘箱中150°C干燥12h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在300°C氮氣中焙燒8h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0. 5MPa ;反應(yīng)溫度700°C ；甲酸甲酯甲醒摩爾比=1. 0:0. 2 ;液體總空速Mh'反應(yīng)結(jié)果見下表I。實施例6
按最終催化劑含量(氧化硅占26% ;氧化鋁占50%)分別稱取所需的水玻璃和氯化鋁，并將其配成O. lmol/L和O. 3mol/L的水溶液，兩者溶液與2. Omol/L的氨水水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50°C，控制pH值在7。沉淀完成后沉淀物在母液中老化8h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中四氧化三鈷含量(24%)稱取醋酸鈷(Co (C2H3O2)2 · 4H20)配成O. 5mol/L的水溶液，采用I. 5mol/L碳酸鈉水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述衆(zhòng)液中，控制反應(yīng)溫度為60 C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗滌過濾。130°C干燥7h，600°C焙燒IOh得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在質(zhì)量為10倍的質(zhì)量濃度98 (wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰10h，過濾，在烘箱中140°C干燥8h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在600°C氮氣中焙燒4h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 5MPa ;反應(yīng)溫度300°C ；甲酸甲酯甲醒摩爾比=1. 0:1. O ;液體總空速211'反應(yīng)結(jié)果見下表I。
實施例7
按最終催化劑含量(氧化硅占30% ;氧化鋁占45%)分別稱取所需的正硅酸乙酯和硫酸鋁，并將其配成O. 3mol/L和O. lmol/L的水溶液，兩者溶液與I. Omol/L的碳酸鈉水溶液同時滴加到有恒溫攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為60°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗滌，加去離子水打漿。按最終催化劑中四氧化三鈷含量(25%)稱取硝酸鈷(Co (NO3)2 ·6Η20)配成O. 5mol/L的水溶液，采用碳酸鈉水溶液為沉淀劑，并流共沉淀于上述漿液中，控制反應(yīng)溫度為70°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗滌過濾。120°C干燥7h，500°C焙燒6h得到催化劑前軀體。稱取一定量的前軀體浸潰在體積為20倍的質(zhì)量濃度為70 (wt)%硫酸溶液中，攪拌下浸潰10h，過濾，在烘箱中150°C干燥16h，得到催化劑。量取催化劑4ml與惰性石英砂按I: I稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，在400°C氮氣中焙燒6h活化后進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. OMPa ;反應(yīng)溫度400°C ；甲酸甲酯甲醛摩爾比=1.0:0. 6 ;液體總空速0. 51Γ1。反應(yīng)結(jié)果見下表I。 表I催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑，其特征在于催化劑由氧化鋁與氧化硅復(fù)合固體酸為活性組分，第珊族非貴金屬氧化物為活性助劑，其中氧化鋁40-70wt%，氧化娃占20-30wt%,第VDI族非貴金屬氧化物占10-30wt%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑，其特征在于所述的第珊族非貴金屬為鐵、鈷或鎳。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將硅與鋁的可溶性鹽配成溶液，與沉淀劑水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀pH值在6-12之間，沉淀溫度為40-80°C，沉淀完成后老化2-12h，洗滌，加水打漿，得到漿液； (2)將珊族非貴金屬可溶性鹽配成溶液，與沉淀劑水溶液并流共沉淀于漿液中，控制沉淀pH在6-12之間，沉淀溫度為40-80°C，沉淀完成后老化2_4h后洗滌，經(jīng)100_150°C干燥2-10h, 300-600°C焙燒4-24h，得到催化劑前軀體； (3)將催化劑前軀體浸潰在質(zhì)量為10- 30倍的質(zhì)量濃度為60 - 98wt%硫酸溶液中，攪拌下浸潰2 — 10小時后，過濾，在120 - 150°C干燥2-24h，得到催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅前驅(qū)體是正硅酸乙酯或水玻璃、前軀體溶液濃度保持在O. 1-0. 5mol/L之間。
5.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸乙酯。
6.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁前驅(qū)體異丙醇鋁或硝酸鋁，前軀體溶液濃度保持在O. 1-0. 5mol/L之間。
7.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁源優(yōu)選硝酸鋁。
8.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨，沉淀劑溶液濃度為O. 1-2. 0mol/Lo
9.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為碳酸氫銨或碳酸銨。
10.如權(quán)利要求3所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的第VDI族非貴金屬可溶性鹽為硝酸鹽，金屬溶液濃度在O. 1-0. 5mol/L。
11.如權(quán)利要求I或2所述的一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑應(yīng)用于甲醛/甲酸甲酯制備乙醇酸甲酯反應(yīng)，取催化劑與惰性石英砂按1:1稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中；將催化劑在300-700°C氮氣中焙燒3-10h活化后，將反應(yīng)原料加入反應(yīng)器中進行反應(yīng)；反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0. 5 - 2. OMPa ;反應(yīng)溫度100 —4000C ;甲酸甲酯:甲醛=1. 0:0. 2 - I. O ;液體總空速0. I — 5. Oh'
全文摘要
一種甲醛與甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化劑由氧化鋁與氧化硅復(fù)合固體酸為活性組分，第Ⅷ族非貴金屬氧化物為活性助劑，其中氧化鋁40-70wt%，氧化硅占20-30wt%，第Ⅷ族非貴金屬氧化物占10-30wt%。本發(fā)明具有適用于固定床反應(yīng)器，高活性、高選擇性的優(yōu)點。
文檔編號C07C67/343GK102962065SQ20121048608
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者李德寶, 賈麗濤, 陳從標, 肖勇, 侯博, 馬占騁 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所