專利名稱：一種除草劑麥草畏的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種除草劑麥草畏的合成工藝。
背景技術：
麥草畏(dicamba)又稱百草敵，是一種安息香酸類除草劑，它是一種高效、廣譜的除草劑而獲得廣泛應用。它具有較強的選擇性，用量少，成本較低等特點，主要用于小麥等禾本科作物的田間防除一年生和多年生得闊葉雜草，效果顯著。麥草畏用于苗后噴霧，藥劑能很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部及木質(zhì)向上下傳導，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正?；顒?，從而導致其死亡。通常在使用麥草畏后24小時內(nèi)闊葉雜草即會出現(xiàn)畸形卷曲癥狀，15-20天死亡。而禾本科植物在吸收藥劑后很快地進
行代謝分解，使之失效。表現(xiàn)出較強的抗藥性，因此對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科作物相對安全。麥草畏在土壤中經(jīng)微生物較快分解后消失。麥草畏與其它除草劑混配使用不僅可擴大殺草譜，還可以減少麥草畏的用量，提高對麥苗的安全性。麥草畏的合成路線主要有以下幾種(1)以3，6_ 二氯-2-氨基苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化、水解和O-甲基化反應而成(US 4161611)，該方法中所使用的原料來源困難，這是它的不足之處；(2)以1，2，4-三氯苯為原料經(jīng)酚羥基化、羧基化、甲基化反應而成(US3013054).但是第一步酚羥基化反應選擇性較差，會形成多種酚的異構體而難以分離；(3)以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇為原料經(jīng)脫溴、氧化反應，或者5-溴-3，6-二氯-2-羥基苯甲醇為主要原料經(jīng)脫溴、甲基化、氧化反應得到產(chǎn)物(US 3928432).但起始原料不容易得到；(4)以2，5-二氯苯酚為原料，經(jīng)Kolbe-Schmitt羧酸化、O-甲基化反應制備(US3345157)。該路線有原料易得，反應步驟少等特點。工業(yè)上以路線(4)生產(chǎn)麥草畏。該工藝路線的不足之處是反應時間長、能耗高和產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種除草劑麥草畏的合成工藝。本發(fā)明提出的除草劑麥草畏的合成工藝，是在路線(4)傳統(tǒng)工藝的基礎上，提出的一種改進的羧基化反應的新工藝。傳統(tǒng)工藝中用2，5-二氯苯酚鈉與CO2為原料制備3，6-二氯水楊酸的Kolbe-Schmitt反應是一個非均相的氣固反應,反應過程的傳質(zhì)情況將直接影響到反應的結果，不僅反應時間長，單程收率低，質(zhì)量也難以控制。而本新工藝改進了催化齊U，以及反應物料投料比，不僅單程收率得到提高、無廢水、還能提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。本發(fā)明使用氯甲烷作為O-甲基化試劑，替代硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等常用的甲基化試劑，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢其可以進行連續(xù)化大生產(chǎn)。本發(fā)明提出的除草劑麥草畏的制備工藝，其反應路線為
權利要求
1.一種除草劑麥草畏的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)以2，5-二氯苯酚為原料，在芳烴有機溶劑中與液體氫氧化鉀反應得到2，5-二氯苯酚鉀，氫氧化鉀與2，5- 二氯苯酚的摩爾比為O. 95:Γ :1 ； (2)在高壓反應釜中，步驟(I)所得的2，5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀及C3以上的醇類和胺類的混合物催化劑存在下，與CO2反應生產(chǎn)3，6- 二氯水楊酸；控制CO2的壓力為4 6MPa，反應溫度10(Tl60°C，無水碳酸鉀與2，5-二氯苯酚鉀的摩爾比為I 2:1 ; (3)在pH范圍為7-13的堿性條件下，在7(Tl00°C溫度下，將步驟(2)所得3，6-二氯水楊酸與氯甲烷按1:廣3. 5的摩爾比經(jīng)過列管式固定床反應器，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下反應，再經(jīng)過皂化、酸化得到3，6- 二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。
2.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中芳烴類有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。
3.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的C3以上的醇類選自丙醇、丁醇、戊醇、已醇或辛醇，或更高碳的醇類的異構體中的一種或兩種以上的混合物；所述的胺類選自三乙胺、異丙胺、丁氨或以上胺類的異構體中的一種或兩種以上的組合物。
4.權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的C3以上的醇類和胺類的混合物催化劑中，醇類與胺類的重量比是O. Γ10:1，優(yōu)選O. 5 2:1。
5.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中CO2的壓力為5飛MPa。
6.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應溫度為13(T15(TC，優(yōu)選的反應溫度為135 145°C。
7.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，無水碳酸鉀與2，5-二氯苯酚鉀摩爾比為1.4 1.7:1，優(yōu)選1.4 1.6:1。
8.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的催化劑的量是步驟(I)中所用2，5- 二氯苯酚重量的f 20%。
9.權利要求I所述的制備方法，其特征在于控制步驟(2)中得到的水楊酸的濃度范圍在 5-50%，優(yōu)選 10-35%。
10.權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的相轉(zhuǎn)移催化劑為固載的相轉(zhuǎn)移催化劑，其有效成分為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三乙基卞基氯化銨、三甲基十六烷基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、PEG-400、PEG-600或二甲氨基吡啶中的任一種或兩種以上不同比例的組合物，組合物中任一組份的重量百分比為O. 1-100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除草劑麥草畏的制備方法，包括(1)液體氫氧化鉀與2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩爾比反應得到2,5-二氯苯酚鉀；(2)步驟(1)所得的2,5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀及催化劑存在下，與CO2反應生產(chǎn)3,6-二氯水楊酸；控制CO2的壓力為4~6MPa，反應溫度100~160℃，無水碳酸鉀與2,5-二氯苯酚鉀的摩爾比為1~2:1；(3)在堿性條件下，在70~100℃溫度下，將步驟(2)所得3,6-二氯水楊酸與氯甲烷按1:1~3.5的摩爾比經(jīng)過列管式固定床反應器，在催化劑的作用下反應，再經(jīng)過皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。本發(fā)明的工藝反應收率高、反應條件簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢少、能耗低。
文檔編號C07C65/21GK102942474SQ20121048664
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權日2012年11月26日
發(fā)明者戚明珠, 王東朝, 孔勇, 汪國慶, 解邦偉, 吳越, 徐駿 申請人:江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司, 江蘇優(yōu)士化學有限公司