專利名稱：一種高選擇性的甲苯和甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性的甲苯和甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯作為合成聚苯乙烯、丁苯橡膠、離子交換樹脂的最主要原料，目前工業(yè)化的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)主要有乙苯脫氫法、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法及裂解汽油抽提苯乙烯三條路線。從發(fā)展趨勢看，在未來幾年內(nèi)，這些技術(shù)仍將是國內(nèi)的主流。乙苯脫氫法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，目前大部分工業(yè)苯乙烯是由該法制得，約占苯乙烯生產(chǎn)能力的85-90%左右。但乙苯脫氫法流程較長，副反應(yīng)多，能耗高。盡管苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)能力占苯乙烯總生產(chǎn)能力的10%左右，但其工藝流程較復(fù)雜，投資較大，成本較高。此外，世界上苯乙烯的生產(chǎn)方法還有熱解汽油抽提蒸餾回收法以及丁二烯合成法等，但其總的苯乙烯生產(chǎn)能力較小。我國對苯乙烯的需求量很大，而國內(nèi)生產(chǎn)能力偏低，市場缺口較大，每年都需從國外進口大量的苯乙烯。作為其下游產(chǎn)品的聚苯乙烯、ABS樹脂的需求也不斷增加。開發(fā)苯乙烯生產(chǎn)工藝，有利于緩解國內(nèi)市場供需緊張的矛盾。我國目前工業(yè)生產(chǎn)上采用的乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝路線長，設(shè)備投資較大，能耗也較高。所以如何尋找一種更節(jié)約能耗，設(shè)備要求不高，產(chǎn)率和選擇性高的方法成為當(dāng)今研究的一個熱點。專利US5015796報道了甲苯甲醇烷基化是在堿性分子篩上進行的，并且甲醇在堿性位上會首先轉(zhuǎn)化成甲醛，然后甲醛進一步和甲苯反應(yīng)生成苯乙烯。其中堿金屬和堿土金屬的陽尚子和分子篩進行充分的例子交換和可以使分子篩具有堿性。專利US4115424也公開了在X或Y型分子篩上用Cs、K、Rb進行改性，并且用B和P進行補充改性，可以大大提高甲苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯乙烯的產(chǎn)率和選擇性。甲苯甲醇側(cè)鏈燒基化合成苯乙烯反應(yīng)最早是在上世紀六十年代由Sidorenko YuN 等 iYu. N. Sidorenko, P. N. Galich, V. S. Gutyrya. “Method for the simultaneouspreparation of ethylbenzene and styrene, ”USSR Inventor^s Certificate 1888958，IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17，沒撕.)提出，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和探索，現(xiàn)在人們對于這個反應(yīng)機理的探究，一般認為反應(yīng)過程是以如下途經(jīng)進行的
權(quán)利要求
1.一種高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于具體步驟如下 在固定床反應(yīng)器上通過含有金屬助劑的堿性分子篩為催化劑，實現(xiàn)甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合烷基化合成苯乙烯，以甲苯、甲醛或三聚甲醛組成的混合物作為原料，甲苯與甲醛的摩爾比為1.0 :1. (Γ10. O :1. O，以三個甲醛計，甲苯與三聚甲醛的摩爾比為1.0 :1.(Γ10. O :1. 0，保持甲苯反應(yīng)空速在O.1 31Γ1之間，反應(yīng)溫度為38(T500°C，反應(yīng)載氣介質(zhì)采用二氧化碳或氮氣，反應(yīng)壓力為O.1 6. OMPa，二氧化碳與甲苯的摩爾比為O. 5:1. O 8. 0:1. 0，氮氣與甲苯的摩爾比為O. 5:1. O 8. 0:1. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)壓力為O.1 2. OMPa，二氧化碳與甲苯的摩爾比為1.0:1.0 6.0:1. 0，氮氣與甲苯的摩爾比為1. 0:1. O 5. 0:1. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為380 450°C，甲苯反應(yīng)空速為I 3. Oh'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于原料為甲苯與甲醛的混合物，甲苯與甲醛的摩爾比為1. O:1. (Γ5. O:1. O,以三個甲醛計，甲苯與三聚甲醛的摩爾比為1.0:1. (Γ5. O:1. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于堿性分子篩為ZSM-5、MCM-22、Y型分子篩或X型分子篩中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合反應(yīng)制苯乙烯的方法，其特征在于所述含有金屬助劑的堿性分子篩，金屬助劑為Ca、Mg、Ba、K或Cs中的至少一種，以堿性分子篩為基準(zhǔn)，金屬助劑含量為O. 5 wt% 5. O wt%0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高選擇性甲苯與甲醛或三聚甲醛縮合烷基化合成苯乙烯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，本發(fā)明在二氧化碳或氮氣介質(zhì)下，以甲苯與甲醛或三聚甲醛的混合物為原料，甲苯與甲醛或三聚甲醛(以三個甲醛計)的摩爾比為1.0:1.0~10.0:1.0，反應(yīng)溫度為350~540℃，保持甲苯反應(yīng)空速為0.1~4h-1，保持反應(yīng)介質(zhì)壓力為0.1～6.0MPa，保持二氧化碳與甲苯的摩爾比為0.5:1.0～8.0:1.0或氮氣與甲苯的摩爾比為0.5:1.0～8.0:1.0，本發(fā)明利用大量過剩的溫室氣體二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，以甲醛與甲苯為原料，在高產(chǎn)率制備苯乙烯的同時，提高了甲苯甲醛縮合烷基化反應(yīng)的選擇性，使反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性達到了工業(yè)應(yīng)用的基本要求。
文檔編號C07C15/46GK103012048SQ201210492119
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者朱志榮, 王群龍, 李軍輝 申請人:同濟大學(xué)