用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法和由其制得的精環(huán)醚的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法，所述粗環(huán)醚包含2-20個(gè)碳原子，該方法包括：1)在粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；2)將步驟1)獲得的混合物進(jìn)行分層；3)在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；和4)將步驟3)獲得的混合物進(jìn)行分層，獲得下層處理后的環(huán)醚。本發(fā)明的工藝過(guò)程不太激烈，容易控制，使得率進(jìn)一步提高。本發(fā)明還涉及由上述方法獲得的精環(huán)醚，該精環(huán)醚的紫外還原性小，總得率高，并且無(wú)明顯的刺激性氣味。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法和由其制得的精環(huán)醚
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)粗環(huán)醚進(jìn)行處理(例如除去其中的酸性物質(zhì))的方法，特別是涉及一種用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法。本發(fā)明還涉及和由該方法制得的精環(huán)醚。
【背景技術(shù)】
[0002]粗環(huán)醚是一種混合物，其包括的物質(zhì)包括但不限于，例如，含有7個(gè)碳原子的氟烷、含有7個(gè)碳原子的氟醚、以及帶有氟、氧等原子的5和6元環(huán)狀物。
[0003]在一般的工廠車(chē)間里，已采用了氫氧化鈉來(lái)處理粗環(huán)醚(下面稱(chēng)為“車(chē)間處理工藝”)，其工藝過(guò)程是，取m克粗環(huán)醚，加入45%的氫氧化鈉溶液(其中，HiNaOH=0.32m粗環(huán)醚)；加熱攪拌至回流，保溫；繼續(xù)攪拌15小時(shí)；加入自來(lái)水(其中m水=0.6m粗環(huán)醚):加熱攪拌至80°C;靜置2小時(shí)后分液；然后在分液后下層的粗環(huán)醚中加入自來(lái)水(其中m水=0.6m粗環(huán)醚);加熱攪拌至70°C;靜置2小時(shí)后分液。重復(fù)上述工藝操作，再洗一次，上層溶液的pH值應(yīng)為7，否則繼續(xù)按水洗步驟，直至pH洗至7。將處理完的粗環(huán)醚稱(chēng)重，精餾(一般要水洗2次)。
[0004]但是，上述車(chē)間處理工藝存在如下的問(wèn)題，首先，由于采用的氫氧化鈉的堿性較強(qiáng)，其腐蝕性也較強(qiáng)，故工藝過(guò)程不易控制；其次，由于在其后加入自來(lái)水，其與氫氧化鈉的反應(yīng)比較激烈，故工藝過(guò)程也不易控制。
[0005]乙醇胺，化學(xué)品，其在藥物制劑中主要是緩沖作用和用于乳劑的制備。另外，乙醇胺最普通的治療用途是 作為油酸單乙醇胺注射劑，用作組織硬化劑。乙醇胺具有羥基和氨基，因而可發(fā)生醇類(lèi)和胺類(lèi)所特有的反應(yīng)。
[0006]因此，本領(lǐng)域仍然在尋求一種能夠克服上述“車(chē)間處理工藝”存在的缺陷同時(shí)使獲得的精環(huán)醚的各方面性能都優(yōu)良的處理粗環(huán)醚的方法和由其制得的精環(huán)醚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法，所述粗環(huán)醚包含2-20個(gè)碳原子，該方法包括:1)在粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；2)將步驟I)獲得的混合物進(jìn)行分層；3)在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；和4)將步驟3)獲得的混合物進(jìn)行分層，獲得下層處理后的環(huán)醚，其中，在步驟I)中的粗環(huán)醚與步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的重量比為1:1，并且在步驟I)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的2/3，在步驟3)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的1/3。
[0008]在本發(fā)明的上述方法中，所述粗環(huán)醚包含5-10個(gè)碳原子。
[0009]在本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案中，在步驟I)中的回流冷凝溫度為80_120°C，在步驟3)中的回流冷凝溫度為80-120°C。在步驟I)中的回流冷凝時(shí)間為10-20小時(shí)，在步驟
3)中的回流冷凝時(shí)間為6-10小時(shí)。在步驟2)中的分層時(shí)間為1-4小時(shí)，在步驟4)中的分層時(shí)間為0.5-2小時(shí)。[0010]在本發(fā)明一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，在步驟I)中的回流冷凝溫度為90°C，在步驟
3)中的回流冷凝溫度為90°C。在步驟I)中的回流冷凝時(shí)間為15小時(shí)，在步驟3)中的回流冷凝時(shí)間為8小時(shí)。在步驟2)中的分層時(shí)間為2小時(shí)，在步驟4)中的分層時(shí)間為I小時(shí)。
[0011]本發(fā)明的上述方法還包括將處理后的環(huán)醚稱(chēng)重，精餾。
[0012]在第二個(gè)方面中，本發(fā)明還涉及由上述方法制得的精環(huán)醚，該精環(huán)醚的紫外還原性在215-225nm之間，總得率在75-80%之間，并且無(wú)明顯的刺激性氣味。
【具體實(shí)施方式】[0013]首先，對(duì)本說(shuō)明書(shū)中的某些具體的術(shù)語(yǔ)定義如下。
[0014]本文所公開(kāi)的“范圍”以下限和上限的形式表示。所述范圍可以用一個(gè)或多個(gè)下限和一個(gè)或多個(gè)上限表示。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是可重新組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。
[0015]在本文中，除非有其他說(shuō)明，所有的比例都是指重量比。
[0016]在本文中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍“a_b”表示a到b之間的任意數(shù)值，包括端點(diǎn)a和b。
[0017]如果沒(méi)有特別指出，本說(shuō)明書(shū)所用的術(shù)語(yǔ)“一種”指“至少一種”。
[0018]在本文中，除非另有說(shuō)明，各組分的比例或者重量都指干重。
[0019]如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的“包括”表示開(kāi)放式，即還可以包括沒(méi)有列出的其他步驟。
[0020]如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文實(shí)施例中的具體數(shù)值以及具體物質(zhì)可與本文描述部分的其他特征結(jié)合。
[0021]具體而言，本發(fā)明提供一種用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法，所述粗環(huán)醚包含2-20個(gè)碳原子，較好包含5-10個(gè)碳原子，更好包含7-9個(gè)碳原子。
[0022]本發(fā)明的方法是采用乙醇胺經(jīng)兩次回流冷凝來(lái)處理粗環(huán)醚，以除去其中的酸性物質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，所述方法依次包括如下的步驟:
[0023]I)在粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；
[0024]2)將步驟I)獲得的混合物進(jìn)行分層；
[0025]3)在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；和
[0026]4)將步驟3)獲得的混合物進(jìn)行分層，獲得下層處理后的環(huán)醚，
[0027]其中，在步驟I)中的粗環(huán)醚與步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的重量比為1:1(即，步驟I)中的粗環(huán)醚/步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的重量比為1:1)，并且在步驟I)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的2/3，在步驟3)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的1/3 (此處的比率均以重量為基準(zhǔn)計(jì))。
[0028]在上述步驟I)中，在加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝，即，在該回流冷凝溫度下保溫一段時(shí)間。[0029]在上述步驟2)中，將步驟I)獲得的混合物進(jìn)行分層。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層是在室溫下使所述混合物靜置。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層也可以是在室溫下采用諸如分液漏斗等裝置進(jìn)行。在再一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層也可以是在室溫下進(jìn)行離心分離。本發(fā)明的分層也可以是上述三種方式中的兩種或三種的結(jié)合。
[0030]在上述步驟3)中，在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝，即，在該回流冷凝溫度下保溫一段時(shí)間。
[0031]在上述步驟4)中，將步驟3)獲得的混合物進(jìn)行分層。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層是在室溫下使所述混合物靜置。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層也可以是在室溫下采用諸如分液漏斗等裝置進(jìn)行。在再一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述分層可以是在室溫下進(jìn)行離心分離。本發(fā)明的分層也可以是上述三種方式中的兩種或三種的結(jié)合。
[0032]最后，獲得下層處理后的環(huán)醚。
[0033]對(duì)上述步驟I)和3)中回流冷凝的溫度和時(shí)間以及上述步驟2)和4)中分層的時(shí)間并無(wú)特別的限制，只要所述方法分兩次回流冷凝進(jìn)行就可。
[0034]在步驟I)中，可以選擇如下的工藝條件:回流冷凝溫度為80_120°C，較好為85-100°C，最好為900C ;保溫時(shí)間(即回流冷凝時(shí)間)為10-20小時(shí)，較好為12-18小時(shí)，最好為15小時(shí)。
[0035]在步驟2)中，可以選擇如下的工藝條件:室溫下，靜置時(shí)間(即分層時(shí)間)為1-4小時(shí)，較好為2-3小時(shí)，最好為2小時(shí)。
[0036]以回流冷凝溫度為90°C、保溫時(shí)間為15小時(shí)和靜置時(shí)間為2小時(shí)的工藝條件為例，所述步驟I)和2)是這樣進(jìn)行的，取m克粗環(huán)醚，加入2/3m克乙醇胺，在攪拌下加熱至90°C進(jìn)行回流冷凝，在90°C時(shí)保溫15小時(shí)(即在90°C時(shí)回流冷凝15小時(shí))，然后撤去加熱裝置，使其靜置至室溫，整個(gè)的靜置時(shí)間為2小時(shí)。
[0037]在步驟3)中，可以選擇如下的工藝條件:回流冷凝溫度為80_120°C，較好為85-100°C，最好為90°C;保溫時(shí)間(即回流冷凝時(shí)間)為6-10小時(shí)，較好為7_9小時(shí)，最好為8小時(shí)。
[0038]在步驟4)中，可以選擇如下的工藝條件:室溫下，靜置時(shí)間(即分層時(shí)間)為0.5-2小時(shí)，較好為1-1.5小時(shí),最好為I小時(shí)。
[0039]以回流冷凝溫度為90°C、保溫時(shí)間為8小時(shí)和靜置時(shí)間為I小時(shí)的工藝條件為例，所述步驟3)和4)是這樣進(jìn)行的，在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入l/3m克乙醇胺，在攪拌下加熱至90°C進(jìn)行回流冷凝，在90°C時(shí)保溫8小時(shí)(即在90°C時(shí)回流冷凝8小時(shí))，然后撤去加熱裝置，使其靜置至室溫，整個(gè)的靜置時(shí)間為I小時(shí)。
[0040]在步驟4)之后，可以將下層處理后的環(huán)醚稱(chēng)重，進(jìn)一步精餾。
[0041]本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的精環(huán)醚，所述精環(huán)醚的紫外還原性在215-225nm之間，總得率在75-80 %之間，并且無(wú)明顯的刺激性氣味。
[0042]與車(chē)間處理工藝相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)具體體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:
[0043]首先，本發(fā)明采用堿性比氫氧化鈉小的乙醇胺來(lái)處理粗環(huán)醚，工藝過(guò)程不太激烈，容易控制。
[0044]其次，本發(fā)明的方法采用兩次回流冷凝來(lái)處理粗環(huán)醚，使得率進(jìn)一步提高。
[0045]再有，由本發(fā)明方法獲得的精環(huán)醚的紫外還原性小，總得率提高，并且無(wú)明顯的刺激性氣味。
[0046]實(shí)施例
[0047]下面，使用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)明白的是，本發(fā)明并不僅限于此。
[0048]在下面的實(shí)施例中，所述“紫外還原性”可以采用對(duì)照品比較法來(lái)測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，凡溶液中待測(cè)物質(zhì)吸收符合朗伯-比爾定律，則分別配制供試品溶液和對(duì)照品溶液，對(duì)照品溶液中所含被測(cè)成分的量應(yīng)為供試品溶液中被測(cè)成分標(biāo)示量的100% ±10%,所用溶劑也應(yīng)完全一致，在該物質(zhì)的最大波長(zhǎng)下測(cè)定供試品溶液和對(duì)照品溶液的吸光度后，按式3-3計(jì)算供試品中被測(cè)溶液的濃度:
[0049]Cx = (Ax / AR) CR式(3—2)
[0050]含量=(CxXD)/W X 100式(3-3)
[0051]式中Cx為供試品溶液的濃度；Ax為供試品溶液的吸光度；CR為對(duì)照品溶液的濃度；AR為對(duì)照品溶液的吸光度；D為稀釋倍數(shù)；W為供試品取樣量。(用純水做空白)
[0052]在下面的實(shí)施例中，采用如下的公式計(jì)算環(huán)醚的得率:
[0053]環(huán)醚得率的計(jì)算=(精餾后的環(huán)醚的重量)/ (開(kāi)始投入的粗環(huán)醚的重量)*100%。
[0054]實(shí)施例1
[0055]用乙醇胺來(lái)處理 批號(hào)為090619的粗環(huán)醚
[0056]在燒瓶中稱(chēng)入IOSOg的粗環(huán)醚，加入720g醇胺，保證乙醇胺能夠完全覆蓋粗環(huán)醚。進(jìn)行第一次回流冷凝，其過(guò)程是將溫度控制在90°C，進(jìn)行回流反應(yīng)15小時(shí)，此時(shí)顏色迅速變化(無(wú)色一黃綠色一棕色一黑色)，上層反應(yīng)物的顏色為黑色，很粘稠。然后靜置2小時(shí)。取下層粗環(huán)醚，測(cè)定其紫外還原性(T% — O)為251.3nm，有刺激性氣味。
[0057]接著，用分液漏斗將上述獲得的粗環(huán)醚進(jìn)行分層。
[0058]再接著，在分層后的下層粗環(huán)醚中加入360g醇胺，保證乙醇胺能夠完全覆蓋粗環(huán)醚。進(jìn)行第二次回流冷凝，其過(guò)程是將溫度控制在90°C，進(jìn)行回流反應(yīng)8小時(shí)，此時(shí)顏色緩慢變化(無(wú)色一黃綠色一酒紅色一棕色)，上層反應(yīng)物的顏色為棕色，無(wú)粘稠。然后靜置I小時(shí)。取下層環(huán)醚，測(cè)定其紫外還原性(T% — O)為218.3nm，無(wú)明顯刺激性氣味。
[0059]對(duì)比例I
[0060]采用“【背景技術(shù)】”中所述的“車(chē)間處理工藝”來(lái)處理批號(hào)為090410的粗環(huán)醚(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“堿煮法的粗環(huán)醚090410”)。
[0061]將批號(hào)為090619的粗環(huán)醚、實(shí)施例1中分兩步處理的粗環(huán)醚和對(duì)比例I的堿煮法的粗環(huán)醚090410的各項(xiàng)性能指標(biāo)列于下表1中。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種用乙醇胺處理粗環(huán)醚的方法，所述粗環(huán)醚包含2-20個(gè)碳原子，該方法包括: 1)在粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝； 2)將步驟I)獲得的混合物進(jìn)行分層； 3)在步驟2)分層后的下層粗環(huán)醚中加入乙醇胺，加熱至高于粗環(huán)醚的沸點(diǎn)后進(jìn)行回流冷凝；和 4)將步驟3)獲得的混合物進(jìn)行分層，獲得下層處理后的環(huán)醚， 其中，在步驟I)中的粗環(huán)醚與步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的重量比為1:1，并且在步驟I)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的2/3，在步驟3)中加入的乙醇胺為步驟I)和步驟3)中加入的全部乙醇胺的1/3。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗環(huán)醚包含5-10個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟I)中的回流冷凝溫度為80-120°C，在步驟3)中的回流冷凝溫度為80-120°C。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟I)中的回流冷凝時(shí)間為10-20小時(shí)，在步驟3)中的回流冷凝時(shí)間為6-10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟2)中的分層時(shí)間為1-4小時(shí)，在步驟4)中的分層時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟I)中的回流冷凝溫度為90°C，在步驟3)中的回流冷凝溫度為90°C。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟I)中的回流冷凝時(shí)間為15小時(shí)，在步驟3)中的回流冷凝時(shí)間為8小時(shí)。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟2)中的分層時(shí)間為2小時(shí)，在步驟4)中的分層時(shí)間為I小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將處理后的環(huán)醚稱(chēng)重，精餾。
10.一種由權(quán)利要求9所述方法制得的精環(huán)醚，其特征在于，所述精環(huán)醚的紫外還原性在215-225nm之間，總得率在75-80%之間，并且無(wú)明顯的刺激性氣味。
【文檔編號(hào)】C07B63/00GK103833497SQ201210492787
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周煥鈞, 周維勇 申請(qǐng)人:上海富諾林精細(xì)化工有限公司