專利名稱：一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成丙烯酸的催化劑，特別是一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯酸是現(xiàn)代化工中極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體，經(jīng)過乳液聚合、溶液聚合等可制備塑性交聯(lián)等聚合物，可廣泛地應(yīng)用于高吸水性樹脂、膠黏劑、涂料、紡織助劑及油田化學(xué)品等諸多領(lǐng)域中。
國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)方法有很多，主要方法有氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、乙烯羰基氧化法、丙烯直接氧化法、丙烷氧化法、丙烯兩步氧化法等，丙烯兩步氧化法是當(dāng)前生 產(chǎn)丙烯酸最主流的工藝方法。第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛氧化成丙烯酸。目前，世界上幾乎所有的工業(yè)化大型丙烯酸生產(chǎn)裝置全部采用丙烯兩步氧化法。丙烯氧化法采用的是石油路線，醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸是屬于煤化工路線，該方法路線對于克服對石油的依賴具有重要的意義。不論醋酸和甲醛做原料合成丙烯酸還是丙烯氧化制丙烯酸，核心技術(shù)都是催化齊U，丙烯兩步氧化制取丙烯酸催化劑大多數(shù)是復(fù)合金屬氧化物催化劑，關(guān)于醋酸和甲醛合成丙烯酸的催化劑報(bào)道很少。中國專利CN102151583A公開了一種磷釩催化劑，該催化劑是以磷釩做為活性組分，其制作步驟為將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，加熱回流一定時(shí)間，同時(shí)攪拌。將固體正磷酸和異丁醇混合加熱攪拌，正磷酸溶解后，將兩份溶液混合，力口熱攪拌4-10h，冷卻，真空抽濾，同時(shí)干燥，然后煅燒活化。該催化劑制作過程漫長、復(fù)雜，且催化劑活性不高，制作催化劑剩余的濾液中含有大量異丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，具有較好的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，制作工藝簡單適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)境友好。此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法及應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中
活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種；
活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸；
載體選用二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。各組分以載體的質(zhì)量百分含量計(jì)的含量為
氧化鈮的含量為5%_9%，硼以氧化硼計(jì)，含量為10%_15% ；
醋酸銫以氧化銫計(jì)，含量為8%_12%，偏釩酸銨以五氧化二釩計(jì)，含量為2. 2%-3. 5%，醋酸鉛以氧化鉛計(jì)，含量為O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷計(jì)，含量為4%-8%。催化劑還具有粘結(jié)劑和潤滑劑。所述粘結(jié)劑選用田菁粉，所述潤滑劑選用石墨粉。田菁粉做粘結(jié)劑和潤滑劑，利于擠條成型，燒結(jié)后熱燒失掉。所述催化劑采用混捏法制備。一種所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行
(O將可以溶解于水的含有活性組分和活性助劑的化合物配制成溶液；
(2)將載體、不溶于水的活性組分、不溶于水的活性助劑、成孔劑按照比例混合，加入 步驟(I)中配制的溶液，再加入適量去離子水，混捏3h后擠條，風(fēng)干，于8(T12(TC下干燥2 4h，40(T600°C下焙燒2 5h，冷卻，即得。一種所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的應(yīng)用，其工藝采用兩段式工藝過程，原料經(jīng)過過熱段和反應(yīng)段合成丙烯酸，原料摩爾配比醋酸多聚甲醛=12:1，進(jìn)料速度O. 3mL/min，氮?dú)饬魉?L/h，催化劑35mL ;過熱段溫度36(T40(TC，反應(yīng)段溫度340 400。。。稱取35mL制備好的分解成小顆粒的催化劑裝填在反應(yīng)器中間位置，兩段裝填石英砂。把配制好的摩爾比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮?dú)獾膸?dòng)下進(jìn)入過熱段，過熱段溫度設(shè)定為36(T40(TC，氮?dú)饬髁繛?L/h。原料進(jìn)入過熱段后，氣化，多聚甲醛分解。分解后的氣體進(jìn)入反應(yīng)段，生成丙烯酸，反應(yīng)段溫度設(shè)定為34(T400°C。最后，以多聚甲醛計(jì)算多聚甲醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性以及產(chǎn)品收率。所述催化劑制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，制作工藝簡單適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例I
稱取二氧化鈦400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼記，占載體的15%)、偏釩酸銨11. 32g(以五氧化二釩計(jì)，占載體的2. 2%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og于混合器中，充分混合均勻后，加去離子水116. 0g，混捏3h，取出混捏后的干濕合適分布均勻的催化劑，在擠條機(jī)上以直徑￠3大小擠條。然后靜置風(fēng)干過夜。把風(fēng)干后的催化劑放入烘箱中，110°C干燥2h，然后在馬弗爐中450°C下焙燒2h，取出放入干燥器中，待用。稱取35mL制備好的分解成小顆粒的催化劑裝填在反應(yīng)器中間位置，兩段裝填石英砂。把配制好的摩爾比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮?dú)獾膸?dòng)下進(jìn)入過熱段，過熱段溫度設(shè)定為400°C，氮?dú)饬髁繛?L/h。原料進(jìn)入過熱段后，氣化，多聚甲醛分解。分解后的氣體進(jìn)入反應(yīng)段，生成丙烯酸，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400°C。以多聚甲醛計(jì)算，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為91. 2%，丙烯酸選擇性81. 1%，產(chǎn)品收率73. 96%。實(shí)施例2
稱取二氧化鈦400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼記，占載體的15%)、偏釩酸銨14. OOg(以五氧化二釩計(jì)，占載體的3. 5%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og于混合器中，充分混合均勻后，加去離子水116. 0g，混捏3h，取出混捏后的干濕合適分布均勻的催化劑，在擠條機(jī)上以直徑￠3大小擠條。然后靜置風(fēng)干過夜。把風(fēng)干后的催化劑放入烘箱中，110°C干燥2h，然后在馬弗爐中450°C下焙燒2h，取出放入干燥器中，待用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為380 V，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400 V，測 試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率為89. 30%，丙烯酸選擇性80. 47%，產(chǎn)品收率71. 86%。實(shí)施例3
稱取超細(xì)二氧化硅粉末150. 0g、高嶺土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、氧化鈮12. Og(占載體的6. 7%)、醋酸銫18. 39g (以氧化銫計(jì)，占載體的9. 0%)混合均勻，置于混捏器中，力口入105mL堿性硅溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機(jī)上以直徑C 3大小擠條。風(fēng)干過夜。將風(fēng)干后的催化劑置于80°C烘箱中，干燥2h，然后升溫至120°C繼續(xù)干燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒4h，冷卻，備用。 合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為360 V，反應(yīng)段溫度設(shè)定為360 V，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率為67. 27%，丙烯酸選擇性86. 58%，產(chǎn)品收率58. 24%。實(shí)施例4
稱取超細(xì)二氧化硅粉末150. 0g、高嶺土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、醋酸銫24. 52g (以氧化銫計(jì)，占載體的12. 0%)、醋酸鉛I. 29g (以氧化鉛計(jì)，占載體的0. 5%)、混合均勻，置于混捏器中，加入105mL堿性硅溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機(jī)上以直徑￠3大小擠條。風(fēng)干過夜。將風(fēng)干后的催化劑置于80°C烘箱中，干燥2h，然后升溫至120°C繼續(xù)干燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒4h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為360°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為340°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率為62. 37%，丙烯酸選擇性80. 76%，產(chǎn)品收率50. 37%。實(shí)施例5
稱取超細(xì)二氧化硅100. 0g、高嶺土 20. 0g、田菁粉5. 0g、石墨粉3. 0g、硼酸31. 96g (以氧化硼計(jì)，占載體10%)，混合均勻，置于混捏器中，加入適量去離子水，充分混捏3h，在擠條機(jī)上以直徑0 3大小擠條。風(fēng)干過夜。將風(fēng)干后的催化劑置于120°C烘箱中，干燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，煅燒5h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為360°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為360°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率80. 29%，丙烯酸選擇性74. 89%，產(chǎn)品收率60. 13%。實(shí)施例6
稱取超細(xì)二氧化硅100. 0g、擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)100. Og, 1:1的比例配制載體。稱取磷酸(以五氧化二磷計(jì)，占載體的4%) 11. 05g、氧化鈮16. Og (占載體的8%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和載體混合均勻。磷酸用適量去離子水溶解后，加入混合物中，混捏3h，Φ 3大小擠條，風(fēng)干過夜，100°C下，干燥3h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為380°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為380°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率85. 32%，丙烯酸選擇性70. 73%，產(chǎn)品收率60. 34%。實(shí)施例7
稱取超細(xì)二氧化鈦300. 0g，作為載體。稱取磷酸34. 5g (以五氧化二磷計(jì)，占載體的8%)、硼酸66. 56g (以氧化硼計(jì)，占載體的12. 5%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和載體混合均勻。磷酸用適量去離子水溶解后，加入混合物中，混捏3h，C 3大小擠條，風(fēng)干過夜，100°C下，干燥3h，放入馬弗爐中程序升溫至400°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為400°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，甲醛轉(zhuǎn)化率86. 18%，丙烯酸選擇性50. 36%，產(chǎn)品收率43. 40%。
實(shí)施例8
稱取二氧化鈦250. Og,擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)50. Og,按照5:1的比例配制載體。稱取硼酸66.56g (以氧化硼計(jì)，占載體的12.5%)、醋酸鉛6.68 (以氧化鉛計(jì)，占載體的1.5%)、石墨粉6.(^、田菁粉9.(^，和載體混合均勻。加適量去離子水，混捏3h，€ 3大小擠條，風(fēng)干過夜，90°C下，干燥4h，放入馬弗爐中程序升溫至400°C，煅燒5h，冷卻，備用。 合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為380 V，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400 V，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率70. 5%，丙烯酸選擇性56. 6%，產(chǎn)品收率39. 9%。實(shí)施例9
稱取超細(xì)二氧化硅粉末140. 0g、高嶺土 40. 0g、田菁粉6. 5g、石墨粉5. 5g、氧化鈮17. 3g(占載體的9%)、醋酸銫16. 34g (以氧化銫計(jì)，占載體的8%)混合均勻，置于混捏器中，加入IOOmL堿性硅溶膠和適量去離子水，充分混捏4h，在擠條機(jī)上以直徑C 3大小擠條。風(fēng)干過夜。將風(fēng)干后的催化劑置于100°C烘箱中，干燥2h，然后升溫至120°C繼續(xù)干燥2h，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，煅燒4h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為380°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為86. 2%，丙烯酸選擇性80. 3%，產(chǎn)品收率59. 88%ο實(shí)施例10
稱取二氧化鈦200. 0g，擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)100. 0g，按照2:1的比例配制載體。稱取氧化鈮14. 9g(占載體的5%)、醋酸鉛7. 92g(以氧化鉛計(jì)，占載體的I. 8%)、石墨粉5. 0g、田菁粉7. 0g，和載體混合均勻。加適量去離子水，混捏3h，C 3大小擠條，風(fēng)干過夜，90°C下，干燥4h，放入馬弗爐中程序升溫至600°C，煅燒2h，冷卻，備用。合成工藝過程與例I相同，過熱段溫度設(shè)定為400°C，反應(yīng)段溫度設(shè)定為400°C，測試結(jié)果，以多聚甲醛計(jì)算，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率70. 5%，丙烯酸選擇性56. 6%，產(chǎn)品收率39. 9%。綜上所述，表明本發(fā)明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，制作工藝簡單適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)境友好。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特征在于催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中 活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種； 活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸； 載體選用二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特征在于各組分以載體的質(zhì)量百分含量計(jì)的含量為 氧化鈮的含量為5%-9%，硼以氧化硼計(jì)，含量為10%-15% ； 醋酸銫以氧化銫計(jì)，含量為8%-12%，偏釩酸銨以五氧化二釩計(jì)，含量為2. 2%-3. 5%，醋酸鉛以氧化鉛計(jì)，含量為O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷計(jì)，含量為4%-8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，其特征在于所述催化劑采用混捏法制備。
4.一種如權(quán)利要求3所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行 (O將可以溶解于水的含有活性組分和活性助劑的化合物配制成溶液； (2)將載體、不溶于水的活性組分、不溶于水的活性助劑、成孔劑按照比例混合，加入步驟(I)中配制的溶液，再加入適量去離子水，混捏3h后擠條，風(fēng)干，于8(T12(TC下干燥2 4h，40(T600°C下焙燒2 5h，冷卻，即得。
5.一種如權(quán)利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑的應(yīng)用，其特征在于其工藝采用兩段式工藝過程，原料經(jīng)過過熱段和反應(yīng)段合成丙烯酸，原料摩爾配比醋酸多聚甲醒=12:1,進(jìn)料速度O. 3mL/min,氮?dú)饬魉?L/h,催化劑35mL ；過熱段溫度360^4000C，反應(yīng)段溫度 34(T400°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑，催化劑的組分包括活性組分、活性助劑和載體，其中活性組分中鈮來自氧化鈮，硼來自硼酸、氧化硼中的一種；活性助劑中銫來自醋酸銫，釩來自偏釩酸銨，鉛來自醋酸鉛，磷來自磷酸；載體選用二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。本發(fā)明同時(shí)公開了這種催化劑的制備和應(yīng)用。表明本發(fā)明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，制作工藝簡單適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)境友好。
文檔編號C07C51/353GK102962052SQ20121050275
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者譚平華, 李軍, 賴崇偉, 李潔, 熊國焱, 應(yīng)理 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司