專利名稱：合成乙醇酸甲酯和乙二醇的銅-羥基磷灰石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草酸二甲酯氣相催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銅基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醇酸甲酯，又名甘醇酸甲酯或者羥基乙酸甲酯，分子因同時含有α-H、羥基和酯基，因而兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)。乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的異三尖酯堿及其類似物的重要中間體，同時也是合成一些提高潤滑油抗壓性和耐磨性的載體添加劑 的原料。此夕卜，由乙醇酸甲酯出發(fā)還可以合成的一系列高附加值的下游產(chǎn)品，比如催化加氫可以制備乙二醇、水解可以制得乙醇酸、羰化可得到丙二酸單甲酯、氨解可得甘氨酸、氧化脫氫可得乙醛酸甲酯等從而形成以乙醇酸甲酯為中心的下游產(chǎn)品分支。目前合成乙醇酸甲酯的生產(chǎn)工藝主要采用氯乙酸法或甲酸甲酯偶聯(lián)法。上述生產(chǎn)工藝往往需要大量強(qiáng)腐蝕性堿(苛性鈉等)或液體強(qiáng)酸(濃硫酸，有機(jī)磺酸等)作為催化劑，對設(shè)備腐蝕性大，同時上述工藝還存在生產(chǎn)成本高，能耗高，產(chǎn)率低等缺點，從而導(dǎo)致難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，亟需開發(fā)一種高效環(huán)保的乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝。乙二醇，又名甘醇，是一種重要的有機(jī)化工原料。乙二醇廣泛應(yīng)用于合成聚酯滌綸，聚酯樹脂、吸濕劑，增塑劑，表面活性劑等。乙二醇是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，纖維級PET即滌綸纖維，被大量用于制造衣著面料和工業(yè)制品；瓶片級PET廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。此外，乙二醇還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等，也可以用作防凍劑。工業(yè)生產(chǎn)乙二醇常采用環(huán)氧乙烷法，該工藝具有能耗高，流程長，對乙二醇選擇性差等缺點；同時該生產(chǎn)工藝對石油資源的依賴程度大，造成產(chǎn)品乙二醇價格隨原油價格波動幅度大。因此，通過以天然氣或煤基原料為主的碳一化工來合成乙二醇對于我國具有極其重要的意義。為了克服上述乙醇酸甲酯和乙二醇合成工藝的缺點，自上世紀(jì)七十年代起，探索由煤基路線即碳一化學(xué)合成乙醇酸甲酯和乙二醇的生產(chǎn)工藝引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。該生產(chǎn)工藝第一步即為將CO與亞硝酸甲酯氣相偶聯(lián)催化合成草酸二甲酯，US Ρ4507494曾報道一種Pd_Ti/Al203催化劑由CO生成草酸二甲酯選擇性可達(dá)95% ;CN85101616也曾報道一種鈕催化劑,鈕含量為I 其壽命長活性高,草酸二甲酯收率大于95%，經(jīng)濟(jì)效益極高。目前，由CO出發(fā)合成草酸二甲酯在我國已經(jīng)成功工業(yè)化。第二步由草酸二甲酯出發(fā)，氣相加氫合成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯繼續(xù)加氫合成乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成為目前催化領(lǐng)域的研究熱點和重點。在專利CN 201010148290中報道了一種銀氧化硅催化劑，在較溫和條件下通過草酸二甲酯加氫得到乙醇酸甲酯的選擇性可以達(dá)到90% ；CN 200810204710中報道了一種Cu/HMS催化劑表現(xiàn)出較高的草酸二甲酯加氫活性，對乙二醇得率可達(dá)96%以上。通過草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇具有綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)節(jié)能等特點，但目前文獻(xiàn)報道的大多數(shù)催化劑，只能實現(xiàn)對乙醇酸甲酯或者乙二醇其中一種產(chǎn)物的選擇加氫合成，如何實現(xiàn)在同一催化劑上通過變化反應(yīng)條件同時高效選擇合成兩種不同產(chǎn)物，對于乙醇酸甲酯和乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)具有及其重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種草酸二甲酯氣相催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化劑，是一種以銅為主要活性組分，摻雜有少量其他金屬作為助劑，以羥基磷灰石為載體的負(fù)載型催化劑。在該催化劑中，活性組分銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 60 %;助劑金屬(Mg、Ca、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ag、Au中的一種或者多種)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2 °/Γ Ο % ;其余為載體羥基磷灰石，其三者總量應(yīng)滿足100%。本發(fā)明提供的用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化劑可以通過改變反應(yīng)溫度在草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率較高條件下選擇性控制加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯和乙二醇的分布，從而達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物的溫度可控選擇合成。上述催化劑的具體制備步驟如下
(1)將Ca(NO3)2· 4Η20溶于水，并用氨水調(diào)節(jié)pH為7 12制成溶液I ；
(2)在攪拌下將(NH4)2HPO4的水溶液(O.f I M，控制Ca/P=f3 (mol/mol))緩慢滴入溶液I中，并在25 70°C下攪拌加熱2-40 h得到懸濁液II ；
(3)將銅的一種可溶性鹽以及助劑金屬的可溶性鹽以一定比例加入上述懸濁液II中混合均勻，加入氨水調(diào)節(jié)pH=7 12，并在25 70°C下攪拌1 20 h后得到懸濁液III ；
(4)將懸濁液III繼續(xù)升溫至80°C后攪拌反應(yīng)，直到反應(yīng)溶液pH=6 10，停止加熱，得到懸濁液IV。(5)上述懸濁液IV經(jīng)過濾，洗滌，將濾餅進(jìn)行干燥，焙燒后得到高效銅基羥基磷灰 石催化劑。本發(fā)明中活性金屬銅物種以及助劑金屬同時經(jīng)過蒸氨法負(fù)載于羥基磷灰石載體上，由于載體羥基磷灰石具有較強(qiáng)的離子交換效應(yīng)，因而活性金屬銅以及助劑金屬與載體具有較強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了銅在催化劑表面的分散，極大提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。


圖1為銅-羥基磷灰石催化劑穩(wěn)定性測試。圖2為銅-羥基磷灰石催化劑XRD圖譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明在草酸二甲酯氣相催化加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇中的應(yīng)用。實施例1:載體羥基磷灰石制備
將23. 52 g Ca(NO3)2 ·4Η20溶于300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約 O. 33 M)，在攪拌下將 200 mL 含有 7. 89g (NH4) 2ΗΡ04 的水溶液(約 O. 30 M，Ca/P=l. 67(mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱16 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及3. 01 gFe (NO3)3 ·9Η20同時加入到上述載體懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至11 12，在30°C水浴下攪拌反應(yīng)14 h后升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為擴(kuò)10，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤干燥，在馬弗爐下10°C /min升溫至500°C后保持5 h，得到催化劑粉體。活性評價將催化劑粉體造粒至4(Γ60目，裝入反應(yīng)器反應(yīng)管中，以5% E2Zkr氣氛下300°C還原活化3 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(15 wt. %)作為反應(yīng)液，經(jīng)平流泵泵入反應(yīng)管中，以純氫氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力為3. O MPa，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為O. 5^1. 2h—1，氫酯比為150 mol/mol0分別以反應(yīng)溫度為210°C和250°C對催化劑活性進(jìn)行考察，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后以氣相色譜分析其組成。選擇加氫結(jié)果示于表I。實施例2 :載體羥基磷灰石制備
將23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約O. 33 M)，在攪拌下將200 mL含有4. 39g (NH4) 2ΗΡ04的水溶液(約O. 20 M，Ca/P=3. O (mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱16 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及7. 56 gMn(NO3)2 · 4H20同時加入于含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至l(Tll，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液PH值為Τ . 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至500°C下保持5 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價將催化劑粉體造粒至4(Γ60目，裝入反應(yīng)器反應(yīng)管中，以5% H2/Ar氣氛下400°C還原活化5h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(10 wt. %)作為反應(yīng)液,經(jīng)平流泵泵入反應(yīng)管中，以純氫氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力為3. O MPa，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.2 0. 8 h—1，氫酯比為180 mol/mol0分別以反應(yīng)溫度為220°C和260°C對催化劑活性進(jìn)行考察，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后以氣相色譜分析其組成。選擇加氫結(jié)果示于表I。實施例3 :載體羥基磷灰石制備同實施例1?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及1. 91 gZn(NO3)2 ·6Η20同時加入于含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至If 12，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液PH值為Τ . 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價同實施例1。實施例4 :載體羥基磷灰石制備
將30. 65 g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為8 9制成硝酸鈣溶液(約 0. 33 M)，在攪拌下將 200 mL 含有 7. 89g (NH4)2HPO4 的水溶液(約 0. 30 M，Ca/P=2. 18(mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱24 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %。
活性金屬銅以及助劑金屬負(fù)載將13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20加入于上述載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液PH至l(Tll，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為Τ . 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5 h，得到催化劑粉體。活性評價將催化劑粉體造粒至40-60目，裝入反應(yīng)器反應(yīng)管中，以5% H2/Ar氣氛下400°C還原活化5h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(10 wt. %)作為反應(yīng)液,經(jīng)平流泵泵入反應(yīng)管中，以純氫氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力為4. O MPa，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為O. 5 1. 5 h—1，氫酯比為200 mol/mol0分別以反應(yīng)溫度為220°C和260°C對催化劑活性進(jìn)行考察，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后以氣相色譜分析其組成。選擇加氫結(jié)果示于表I。實施例5 :載體羥基磷灰石制備將23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約O. 33 M)，在攪拌下將200 mL含有13. 15g (NH4)2HPO4的水溶液(約O. 30 M，Ca/P=L O (mol/mol))緩慢滴入上述硝酸韓溶液中，并在50°C下攪拌加熱4 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及4. 45 gMg(NO3)2 · 6H20同時加入含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至擴(kuò)11，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為 · 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至700°C下保持5 h，得到催化劑粉體。活性評價同實施例2。實施例6 :載體羥基磷灰石制備
將23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約O. 33 M)，在攪拌下將200 mL含有7. 89g (NH4)2HPO4的水溶液(約O. 30 M，Ca/P=L 67 (mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱36 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %。活性金屬銅以及助劑金屬負(fù)載將9. 24 g CuCl2 · 2H20以及0. 87 gAuCl3 · HCl ·4Η20同時加入含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至8 9，在40°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為6. 5 7，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過100°c烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至300°C下保持6 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價將催化劑粉體造粒至40-60目，裝入反應(yīng)器反應(yīng)管中，以5% H2/Ar氣氛下250°C還原活化2 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(5 wt. %)作為反應(yīng)液，經(jīng)平流泵泵入反應(yīng)管中，以純氫氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力為2. O MPa，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為1. (Γ2. Oh—1，氫酯比為80 mol/mol0分別以反應(yīng)溫度為200°C和240°C對催化劑活性進(jìn)行考察，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后以氣相色譜分析其組成。選擇加氫結(jié)果示于表I。實施例7 :載體羥基磷灰石制備同實施例1?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將2. 05 g Cu(NO3)2 · 3H20以及1. 10 gZn(NO3)2 ·6Η20同時加入含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至1(Γ11，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為 · 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價同實施例1。實施例8 :載體羥基磷灰石制備同實施例1?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將10. 91 g Cu(NO3)2 · 3H20和1. 70 gZn(NO3)2 · 6H20加入到含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至1(Γ11，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為 · 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5 h，得 到催化劑粉體?；钚栽u價將催化劑粉體造粒至40-60目，裝入反應(yīng)器反應(yīng)管中，以5% H2/Ar氣氛下250°C還原活化8 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(5 wt. %)作為反應(yīng)液,經(jīng)平流泵泵入反應(yīng)管中，以純氫氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力為4. O MPa，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為1. 5 2. 5 h—1，氫酯比為100 mol/mol0分別以反應(yīng)溫度為210°C和250°C對催化劑活性進(jìn)行考察，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后以氣相色譜分析其組成。選擇加氫結(jié)果示于表I。實施例9 :載體羥基磷灰石制備
將23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約O. 33 M)，在攪拌下將200 mL含有4. 39g (NH4) 2ΗΡ04的水溶液(約O. 20 M，Ca/P=3. O (mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱16 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 %?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將21.31 g Cu(NO3)2 · 3H20以及2. 25 gZn(NO3)2 · 6H20及3. 01 g Fe (NO3)3 · 9H20同時加入到含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至l(Tll，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)16 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液PH值為6 7，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5h，得到催化劑粉體?；钚栽u價同實施例1。實施例10 :載體羥基磷灰石制備
將23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中，并用氨水調(diào)節(jié)pH為11 12制成硝酸鈣溶液(約O. 33 M)，在攪拌下將400 mL含有7. 89g (NH4)2HPO4的水溶液(約O. 10 M，Ca/P=L 67 (mol/mol))緩慢滴入上述硝酸鈣溶液中，并在50°C下攪拌加熱16 h得到含有載體磷灰石的懸濁液待用，該懸濁液中含有羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為I %?；钚越饘巽~以及助劑金屬負(fù)載將33. 81 g CuSO4 · 5H20以及2. 68 gZn(NO3)2 ·6Η20同時加入到含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至If 12，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)12 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液PH值為Τ . 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至600°C下保持5 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價同實施例1。實施例11 :載體羥基磷灰石制備同實施例1。
活性金屬銅以及助劑金屬負(fù)載將9· 44 g Cu(NO3)2 · 3H20和1. 29 gZn(NO3)2 · 6H20以及O. 61 g AgNO3同時加入到含有載體羥基磷灰石的懸濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液PH至l(Tll，在70°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液PH值為Τ . 5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至500°C下保持5 h，得到催化劑粉體?；钚栽u價同實施例1。實施例12 :載體羥基磷灰石制備同實施例6。活性金屬銅以及助劑金屬負(fù)載將9. 44 g Cu (CH3COO) 2 · H2O和1. 29 gZn(NO3)2 · 6H20以及O. 59 g AuCl3 · HCl · 4H20同時加入到含有載體懸的濁液中，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液PH至9 10，在30°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，
直到懸濁液PH值為6. 5 7，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌5次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至300°C下保持3 h，得到催化劑粉體。 活性評價同實施例6。附表I各實施例活性評價數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑，其特征在于，以羥基磷灰石作為載體，負(fù)載有以銅為主要活性組分，以Mg、Ca、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ag、Au中的一種或者多種作為助劑金屬組分，其中，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 60 % ;助劑金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 10 %;其余為載體羥基磷灰石。
2.一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將Ca(NO3)2 4H20溶于水，并用氨水調(diào)節(jié)pH為疒12，制成溶液I ； (2)在攪拌下將(NH4)2HPO4的溶液緩慢滴入溶液I中，(NH4)2HPO4的溶液為0.f I M，控制Ca/P = I 3 (mol/mol);在25 70°C下攪拌加熱2-40 h，得到懸濁液II ； (3)將銅的一種可溶性鹽以及助劑金屬的可溶性鹽按組分用量比例加入上述懸濁液II中，混合均勻，加入氨水調(diào)節(jié)pH = 7 12，并在25 70°C下攪拌廣20 h，得到懸濁液III; (4)將懸濁液III繼續(xù)升溫至8(T10(TC后攪拌反應(yīng)，直到反應(yīng)溶液pH=6 10，停止加熱，得到懸濁液IV ； (5)上述懸濁液IV經(jīng)過濾，洗滌，干燥，再經(jīng)焙燒后即得到高效銅基羥基磷灰石催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的銅的可溶性鹽是硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化銅的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑金屬的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中焙燒溫度為30(T700°C，焙燒時間為2 20h。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，使用前須經(jīng)過如下步驟進(jìn)行活化處理 將制備的催化劑進(jìn)行造粒，篩選出40-60目的催化劑顆粒放入固定床反應(yīng)器中；在比/Ar混合氣氛下20(T50(TC處理2 8小時，進(jìn)行活化還原；還原結(jié)束后以純氫氣作為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)壓力為廣4 MPa,固定床反應(yīng)器床層溫度10(T300°C，通過平流泵將草酸二甲酯甲醇溶液泵入固定床反應(yīng)器中，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為0. r2. 5 h'氫酯比為8(T200mol/molo
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化劑及其制備方法。該催化劑以羥基磷灰石為載體負(fù)載有銅和其他助劑金屬。該催化劑制備方法為先以硝酸鈣和磷酸氫二銨制得羥基磷灰石懸濁液；加入可溶性銅鹽和可溶性助劑金屬鹽，使用蒸氨法進(jìn)行金屬負(fù)載；再進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，焙燒后得到粉末狀催化劑用于草酸二甲酯氣相催化加氫。該發(fā)明的優(yōu)點是對于加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控選擇性，在低溫條件下對乙醇酸甲酯收率可達(dá)80%，高溫條件下對乙二醇收率可達(dá)99%；催化劑制備方法簡單，穩(wěn)定性好，具有較高工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C29/149GK102989490SQ20121051144
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者戴維林, 溫超, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)