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      一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法

      文檔序號:3545067閱讀:193來源:國知局
      專利名稱:一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法。
      背景技術(shù)
      低碳烯烴,即乙烯和丙烯,是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料,其需求量在不斷增加。一般地,乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn),但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格,由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來,人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中,一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物,例如醇類( 甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,這些含氧化合物可以通過煤、天然氣等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn),如甲醇,工藝十分成熟,可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模,但是甲醇主要由煤或天然氣制得。以上均是以煤或天然氣為原料,仍未擺脫對化石能源的天然依賴。隨著國內(nèi)、外利用生物質(zhì)技術(shù)的成熟,不少研究人員對生物質(zhì)的利用做了大量的研究工作。生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實以外的秸桿、樹木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。目前以植物秸桿為代表的生物質(zhì)的利用方法多種多樣,主要是采用將植物秸桿水解后再進行發(fā)酵制得相應(yīng)產(chǎn)品。中國發(fā)明專利CN1283701 (
      公開日2001-02_14),公開了一種農(nóng)作物秸桿生產(chǎn)乙醇工藝,該工藝方法是由將農(nóng)作物秸桿粉碎經(jīng)硫酸處理及石灰乳中和水解得糖液,所得糖液按常規(guī)乙醇發(fā)酵工藝加酵母發(fā)酵、蒸餾制得乙醇。中國發(fā)明專利CN1515578(
      公開日2004-07_28),公開了一種從農(nóng)作物秸桿中提取木糖及木糖醇的方法,該方法以農(nóng)作物秸桿為原料;將原料粉碎,加入原料重量4-6倍的水,在125-135°C溫度下蒸煮1. 5-2. 5小時;用75_85°C的熱水洗滌3_5次;加入原料重量2-4倍的濃度為O. 65-0. 75 %的酸溶液,在105-115°C溫度進行水解處理,至木糖濃度達到8-10% ;過濾;采用樹脂進行脫色;采用離子交換樹脂進行離子交換處理;在O. 09Mpa、小于等于75°C的條件下進行蒸發(fā)濃縮處理;冷卻至60°C,噴霧干燥得到產(chǎn)品。中國發(fā)明專利CN1629321 (
      公開日2005-06-22),公開了一種秸桿植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法,在室溫下,按照秸桿植物稀酸溶液的重量比為1: 4. 5 8. 5的比例將秸桿與稀酸溶液混合,然后升溫到90 100°C恒溫,快速水解秸桿中的半纖維素,提取糖溶液,糖溶液發(fā)酵制備乙醇,糖溶液中可進一步加入纖維素酶水解糖溶液中未溶的纖維素。中國發(fā)明專利CN1629300(
      公開日2005-06-22),公開了一種利用秸桿植物制備苯酚和甲苯等芳香化合物的中間體木質(zhì)素的方法,在室溫下,按照秸桿植物稀酸溶液的重量比為1: 4. 5 8. 5的比例將秸桿與稀酸溶液混合,然后升溫到90 100°C恒溫,快速水解秸桿中的半纖維素,提取糖溶液;加入纖維素酶水解糖溶液中未溶的纖維素得到含葡萄糖和木糖的水溶液;過濾分離,得到未溶的制備苯酚和甲苯中間體木質(zhì)素。
      中國發(fā)明專利CN1858043 (
      公開日2006-11_08),公開了一種利用植物秸桿擠壓制取糠醛的方法,該方法包括(I)將植物秸桿切割成2 4cm的顆粒段,然后打捆、儲存;
      (2)將植物秸桿顆粒段混酸后再用螺旋擠壓給料器連續(xù)的將植物秸桿擠壓后裝入水解釜中,擠壓出來的稀酸重新返回到混酸機中進行混酸;在水解釜內(nèi)通入水蒸氣;(3)將水解過程中得到的糠醛原液引入后續(xù)工序,經(jīng)初餾塔提取毛醛后在糠醛連續(xù)精制設(shè)備內(nèi)精制最終得商品糖醒。中國發(fā)明專利CN1858044 (
      公開日2006-11_08),公開了一種利用植物秸桿擠壓制取糠醛的方法,將植物秸桿切割成2 4cm的顆粒段,控制顆粒段的水分,粉碎成粉末;再將其造粒;造粒后的植物秸桿顆粒拌酸、水解,將水解過程中得到的糠醛原液引入后續(xù)工序,經(jīng)初懼塔提取毛醒后在糖醒連續(xù)精制設(shè)備內(nèi)精制最終得商品糖醒。
      中國發(fā)明專利CN101148630(
      公開日2008-03_26),公開了一種汽爆秸桿半纖維素水解液發(fā)酵制備微生物油脂的方法,該方法包括將汽爆后秸桿用水浸泡過濾得到汽爆秸桿的半纖維素水解液;再將得到的半纖維素水解液滅菌后,接入I 5% (v/v)油脂微生物種子液,在25 32°C下發(fā)酵5 8d,將得到的菌絲體過濾烘干,再用有機溶劑萃取,得到微生物油脂。中國發(fā)明專利CN101215582 (
      公開日2008-07-09),公開了一種利用秸桿原料發(fā)酵生產(chǎn)琥珀酸的方法,屬于生物工程技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以秸桿為原料,經(jīng)水解處理得到六碳糖和五碳糖的水解秸桿糖漿,再用琥珀酸放線桿菌CGMCC 1593在含有還原糖的水解秸桿糖漿的培養(yǎng)基中發(fā)酵生產(chǎn)琥珀酸。中國發(fā)明專利CN101358214(
      公開日2009-02_04),公開了一種利用秸桿生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法,以秸桿為原料,粉碎后與稀酸混合進行蒸汽水解,收集產(chǎn)生的氣體精制后得到糠醛;將水解產(chǎn)生的固形物以噴爆的方式從水解設(shè)備中釋放得到糠醛渣,收集后與水混合,調(diào)整PH值,加入纖維素酶;酶解液過濾后進行蒸煮殺菌,然后接種菌種發(fā)酵;發(fā)酵液進行分離得到丙酮、丁醇。雖然對生物質(zhì)的利用方法很多,但對生物質(zhì)制備低碳烯烴還沒有相關(guān)的文獻報道。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供了一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,包括如下步驟
      (1)將生物質(zhì)原料經(jīng)過干燥、破碎輸送到低溫炭化爐進行熱解反應(yīng),該反應(yīng)采用外供的可燃氣體和氧氣,進行慢速熱解反應(yīng),炭化爐的升溫速率控制在1.1 2°C /秒,炭化溫度控制在350 550°C,炭化爐的產(chǎn)物為熱解氣和木炭;
      (2)將步驟(I)的熱解氣直接送入高溫氣化爐,木炭送往制粉機制成含碳粉料,再用常壓輸送氣體將該含碳粉料送到高溫氣化爐;
      (3)熱解氣在高溫氣化爐的燃燒區(qū)與氧化劑進行不完全燃燒反應(yīng)生成氣化劑,燃燒區(qū)平均溫度控制在1000 1600°C,并使所有灰變成液態(tài)渣由燃燒區(qū)直接排出;燃燒反應(yīng)生成的氣化劑送入高溫氣化爐的還原區(qū)與由常壓氣體輸送到高溫氣化爐還原區(qū)的含碳粉狀燃料發(fā)生還原反應(yīng),將還原反應(yīng)的溫度控制在1000 1500°C,生成主要含有CO和4的合成氣;然后將還原區(qū)出口的合成氣經(jīng)過凈化處理、冷卻后輸出。
      (4)步驟(3)中輸出的合成氣通入第一個固定床反應(yīng)器中與二甲醚合成催化劑作用下發(fā)生二甲醚反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物脫水處理后,常壓下通入第二個固定床反應(yīng)器中與二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑連續(xù)反應(yīng),生成低碳烯烴。其中,炭化爐的最佳升溫速率控制在1.1 1. 5°C /秒,炭化溫度最佳溫度控制在400 450°C,木炭被制粉機制成平均粒度在100 200 μ m的含碳粉料。特別是,所述的二甲醚合成催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成,甲醇合成催化劑通常選用CiuZn或Al,甲醇脫水催化劑通常選用氫型ZSM-5 ;所述的二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑負載鎳的SAP0-34分子篩 、負載鎳的氫型ZSM-5分子篩或負載鎳的SAP0-34與氫型ZSM-5的混合分子篩。其中,所述鎳的負載量為O. 2^1. 0%,載體尺寸為1(Γ30目。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法的優(yōu)點在于1.本發(fā)明方法制備低碳烯烴的收率高,可達到90%以上。2.本發(fā)明提供了一條有非石油資源制備化工原料和石油化工龍頭產(chǎn)品的路線,一方面為有效利用來源廣泛、再生周期短的生物質(zhì)資源提供新的應(yīng)用途徑,也給傳統(tǒng)低碳烯烴及其衍生物工業(yè)帶來持續(xù)發(fā)展的動力,另一方面為我國低碳烯烴的生產(chǎn)提供新的技術(shù)路線。3.本發(fā)明方法制備工藝條件溫和、各易控制,廣品質(zhì)星穩(wěn)定。


      圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
      具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明,但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1
      本發(fā)明所述的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,具體步驟如下
      (1)將生物質(zhì)原料經(jīng)過干燥、破碎輸送到低溫炭化爐進行熱解反應(yīng),該反應(yīng)采用外供的可燃氣體和氧氣,進行慢速熱解反應(yīng),炭化爐的升溫速率控制在1.3°C /秒,炭化溫度控制在400°C,炭化爐的產(chǎn)物為熱解氣和木炭;
      (2)將步驟(I)的熱解氣直接送入高溫氣化爐,木炭送往制粉機制成平均粒度在150 μ m,再用常壓輸送氣體將該含碳粉料送到高溫氣化爐;
      (3)熱解氣在高溫氣化爐的燃燒區(qū)與氧化劑進行不完全燃燒反應(yīng)生成氣化劑,燃燒區(qū)平均溫度控制在1600°C,并使所有灰變成液態(tài)渣由燃燒區(qū)直接排出;燃燒反應(yīng)生成的氣化劑送入高溫氣化爐的還原區(qū)與由常壓氣體輸送到高溫氣化爐還原區(qū)的含碳粉狀燃料發(fā)生還原反應(yīng),將還原反應(yīng)的溫度控制在1000°C,生成主要含有CO和H2的合成氣;然后將還原區(qū)出口的合成氣經(jīng)過凈化處理、冷卻后輸出。(4)步驟(3)中輸出的合成氣通入第一個固定床反應(yīng)器中與二甲醚合成催化劑作用下發(fā)生二甲醚反應(yīng),二甲醚合成催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成,甲醇合成催化劑為Cu,甲醇脫水催化劑為氫型ZSM-5反應(yīng)產(chǎn)物脫水處理后,常壓下通入第二個固定床反應(yīng)器中與二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑連續(xù)反應(yīng),二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為負載鎳的SAP0-34與氫型ZSM-5的混合分子篩,鎳的負載量為O. 5%,載體尺寸為20目,反應(yīng)生成低碳烯烴。
      實施例2
      實施例2與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于炭化爐的升溫速率控制在1.rc / 秒。實施例3
      實施例3與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于炭化爐的升溫速率控制在2V /秒。實施例4
      實施例4與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于炭化溫度控制在350°C。
      實施例5
      實施例5與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于炭化溫度控制在550°C。實施例6
      實施例6與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于木炭送往制粉機制成平均粒度在 100 μ m。實施例7
      實施例7與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于木炭送往制粉機制成平均粒度在 200 μ m。實施例8
      實施例8與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于燃燒區(qū)平均溫度控制在1300°C。實施例9
      實施例9與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于燃燒區(qū)平均溫度控制在1000°C。實施例10
      實施例10與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于還原反應(yīng)的溫度控制在1200。。。實施例11
      實施例11與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于還原反應(yīng)的溫度控制在1500。。。實施例12
      實施例12與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于甲醇合成催化劑為Zn。實施例13
      實施例13與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于甲醇合成催化劑為Al。實施例14
      實施例14與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為負載鎳的SAP0-34。實施例15
      實施例15與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為負載鎳的氫型ZSM-5分子篩。實施例16
      實施例16與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于所述鎳的負載量為O. 2%。實施例17實施例17與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于所述鎳的負載量為1. 0%。實施例18
      實施例18與實施例1相同之處不再重述,不同之處在于所述載體尺寸為10目。實施例19
      實施例19與實施例1相同之處不再重述,不 同之處在于所述載體尺寸為30目。
      權(quán)利要求
      1.一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,其特征在于,包括如下步驟 (1)將生物質(zhì)原料經(jīng)過干燥、破碎輸送到低溫炭化爐進行熱解反應(yīng),該反應(yīng)采用外供的可燃氣體和氧氣,進行慢速熱解反應(yīng),炭化爐的升溫速率控制在1.1 2°C /秒,炭化溫度控制在350 550°C,炭化爐的產(chǎn)物為熱解氣和木炭; (2)將步驟(I)的熱解氣直接送入高溫氣化爐,木炭送往制粉機制成含碳粉料,再用常壓輸送氣體將該含碳粉料送到高溫氣化爐; (3)熱解氣在高溫氣化爐的燃燒區(qū)與氧化劑進行不完全燃燒反應(yīng)生成氣化劑,燃燒區(qū)平均溫度控制在1000 1600°C,并使所有灰變成液態(tài)渣由燃燒區(qū)直接排出;燃燒反應(yīng)生成的氣化劑送入高溫氣化爐的還原區(qū)與由常壓氣體輸送到高溫氣化爐還原區(qū)的含碳粉狀燃料發(fā)生還原反應(yīng),將還原反應(yīng)的溫度控制在1000 1500°C,生成主要含有CO和H2的合成氣;然后將還原區(qū)出口的合成氣經(jīng)過凈化處理、冷卻后輸出; (4)步驟(3)中輸出的合成氣通入第一個固定床反應(yīng)器中與二甲醚合成催化劑作用下發(fā)生二甲醚反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物脫水處理后,常壓下通入第二個固定床反應(yīng)器中與二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑連續(xù)反應(yīng),生成低碳烯烴。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,其特征在于炭化爐的最佳升溫速率控制在1.1 1. 5°C /秒,炭化溫度最佳溫度控制在400 450°C。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,其特征在于木炭被制粉機制成平均粒度在100 200 μ m的含碳粉料。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,其特征在于所述的二甲醚合成催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成,甲醇合成催化劑通常選用Cu、Zn或Al,甲醇脫水催化劑通常選用氫型ZSM-5 ;所述的二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑負載鎳的SAPO-34分子篩、負載鎳的氫型ZSM-5分子篩或負載鎳的SAPO-34與氫型ZSM-5的混合分子篩。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,其特征在于所述鎳的負載量為O. 2 1. 0%,載體尺寸為10 30目。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種利用生物質(zhì)制備低碳烯烴的方法,以生物質(zhì)為原料,先經(jīng)干燥、破碎輸送到低溫炭化爐進行熱解反應(yīng),得到熱解氣和木炭;再將熱解氣直接送入高溫氣化爐,木炭送往制粉機制成含碳粉料,再用常壓輸送氣體將該含碳粉料送到高溫氣化爐;經(jīng)過一系列反應(yīng)得到合成氣,將合成氣通入第一個固定床反應(yīng)器中與二甲醚合成催化劑作用下發(fā)生二甲醚反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物脫水處理后,常壓下通入第二個固定床反應(yīng)器中與二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑連續(xù)反應(yīng),生成低碳烯烴。該發(fā)明提供了一條有非石油資源制備化工原料和石油化工龍頭產(chǎn)品的路線,有效利用來源廣泛、再生周期短的生物質(zhì)資源提供新的應(yīng)用途徑。
      文檔編號C07C11/04GK103012042SQ20121052879
      公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
      發(fā)明者吳得治, 武華, 武偉, 李魯豫, 李保謙, 李強, 丁亞照, 吳奇澤 申請人:河南金土地煤氣工程有限公司
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