專利名稱：一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料及其制備的制作方法
一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超分子聚合物材料的制備技術(shù)，特別是一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料及其制備。
背景技術(shù)：
超分子聚合物是一類通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用構(gòu)筑而成的既具有超分子化學(xué)性質(zhì)又具有高分子材料性能的新型材料，參見1) Brunsveld, L.、Folmer, B. J. B.、Meijer, E.ff.、Sijbesma, R. P. Chem. Rev. 2001，101,4071-4097. 2) Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Soc.Rev.，2012，41,5907 - 5921。超分子聚合物可以 基于多種分子間相互作用以及它們的協(xié)同作用或多重作用形成，如氫鍵、配位作用、主客體相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、π-π相互作用等。超分子聚合物具有對(duì)外界刺激的響應(yīng)性，相對(duì)于共價(jià)聚合物分子，超分子聚合物具有良好的成鍵可逆性，利用此優(yōu)點(diǎn)，可以構(gòu)筑具有熱敏性、可酸堿響應(yīng)的聚合物材料，參見I) Bergman, S. D.、Wudl, F. J. Mater. Chem. 2008, 18, 41-62. 2) Cordier, P.、Tournilhac, F. ; Soulie-Ziakovic, C.、Leibler, L. Nature2008, 451,977-980。主-客體相互作用是超分子化學(xué)中的一類重要分支，它多樣的鍵合選擇性在醫(yī)藥、生物化工、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近些年，人們利用不同的大環(huán)主體分子和特定的客體分子之間的相互作用，廣泛構(gòu)筑了一系列新型的超分子聚合物分子。Gibson等人利用冠醚的鍵合行為，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑具有高級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的線性納米聚合物材料，參見1) Yamaguchi, N.、Gibson, H.ff. Angew. Chem. , Int. Ed. 1999, 38，143-147. 2) Wang, F.、Zhang, J.、Ding, X. ; Dong, S.、Liu, M. ; Zheng, B. > Li, S. ; ffu, L.、Yu, Y.、Gibson, H. ff.、Huang, F. Angew. Chem. , Int.Ed. 2010, 49，1090-1094。環(huán)糊精(Cyclodextrins)作為第二代大環(huán)主體，由于水溶性良好，可以被用來(lái)構(gòu)筑水溶性的納米超分子聚合物及各種水凝膠材料，能夠進(jìn)一步應(yīng)用在生物兼容性材料、藥物載體等領(lǐng)域，參見I) Harada, A. ; Takashima, Y.、Yamaguchi, H. Chem. Soc.Rev. 2009, 38, 875-882. 2) Miyauchi, M.、Takashima, Y.、Yamaguchi, H.、Harada, A. J. Am.Chem. Soc. 2005, 127,2984-2989。杯芳烴(Calixarenes,簡(jiǎn)稱CA),是一類由苯酹單元通過(guò)亞甲基在酹輕基鄰位連接而組成的一類環(huán)狀低聚物。杯芳烴習(xí)慣上用阿拉伯?dāng)?shù)字表示杯芳烴苯酚單元數(shù)目，其中最常見的是杯[η]芳烴(η=4，5，6，8)。然而，基于第三代大環(huán)主體杯芳烴的超分子聚合物的構(gòu)筑卻鮮有報(bào)道，特別是通過(guò)主-客體包結(jié)構(gòu)筑聚合物材料的方法并不成熟。因此，通過(guò)主一客體鍵合的方法構(gòu)筑杯芳烴聚合物材料成為當(dāng)今杯芳烴化學(xué)的重要課題。磺化杯芳烴是杯芳烴的一類重要的衍生物，有良好的水溶性，沒(méi)有溶血毒性，具有廣泛的包結(jié)性質(zhì)?；腔紵N對(duì)紫精類客體較強(qiáng)的鍵合能力，為我們進(jìn)一步使用磺化杯芳烴構(gòu)筑超分子聚合物材料提供了理論依據(jù)，參見Guo，D. -S.、Wang, L. -H.、Liu, Y. J. Org.Chem. 2007，72，7775-7778。Liu等人曾報(bào)道基于單乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴和亞乙基橋聯(lián)的雙紫精客體構(gòu)筑的超分子聚合物材料，且能夠通過(guò)電化學(xué)刺激控制其形成與解聚，參見Guo, D. -S.、Chen, S.、Qian, H.、Zhang, H. -Q.、Liu, Y. Chem. Commun. 2010, 46, 2620-2622 ；以及基于單乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴、葫蘆脲大環(huán)主體與己基橋聯(lián)的雙紫精客體構(gòu)筑的三元超聚準(zhǔn)輪烷，參見Qian, H.、Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Eur. J.，2012，18，5087 - 5095。但美中不足的是由于單乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的構(gòu)象不穩(wěn)定能夠翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致形成的超分子聚合物容易團(tuán)聚導(dǎo)致水溶性很差。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問(wèn)題，提供一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料及其制備，所述雙橋連磺化杯芳烴為雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴，其構(gòu)象穩(wěn)定不能“順?lè)础狈D(zhuǎn)，因此可有效提高主體構(gòu)筑基元的分子剛性，有利于超分子聚合物的形成，同時(shí)能有效提高超分子聚合物的溶解度，形成聚電解質(zhì)，在高濃度下能夠具有很高的粘度；同時(shí)雙橋鏈在杯芳烴下緣形成一個(gè)“莢醚”狀空腔，可以與Tb3+形成配合物，能量傳遞產(chǎn)生熒光；加入雙紫精客體形成超分子聚合物，由于Tb3+和紫精之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅，因此熒光可作為檢測(cè)超分子聚合物組裝/解聚的信號(hào)。
本發(fā)明的技術(shù)方案—種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料，其重復(fù)單元的化學(xué)式為C88H78N4O34S8,由雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A *8Na+)和二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精CbisMV4+ · 4Γ)組成，其中以bisSC4A為大環(huán)主體，以bisMV4+為客體，通過(guò)主-客體鍵合構(gòu)筑主-客體包結(jié)結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。一種所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，包括下述步驟I)雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的制備將杯[4]芳烴溶于乙腈中，加入無(wú)水碳酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流O. 5小時(shí)，然后加入1，2—二溴乙烷，繼續(xù)回流24小時(shí)，冷卻至20-25°C后過(guò)濾并旋干溶劑，加入二氯甲烷溶解，分別用濃度為O. 2mol/L鹽酸和蒸餾水洗滌有機(jī)相3-5次，再加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾出干燥劑，濃縮后的粗產(chǎn)物溶液用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴；2)乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A · 8Na+)的制備向上述雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴固體中加入重量百分比濃度為98%的硫酸，油浴加熱到50°C，反應(yīng)24小時(shí)，然后在冰鹽浴條件下，將該溶液以O(shè). 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固體析出，抽濾后用冷乙醚洗滌三次，收集粘稠固體并溶于蒸餾水中，用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液將所得溶液的pH調(diào)至中性，旋干溶劑，將所得固體用水-乙醇重結(jié)晶，得到微棕色雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A · 8Na+)；3) 二縮三乙二醇二磺酸酯的制備將二縮三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷卻，將對(duì)甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反應(yīng)4小時(shí)，整個(gè)過(guò)程冰浴，抽濾，濾液用飽和碳酸氫鈉溶液洗三次，分液，濾液旋干，用甲醇重結(jié)晶得到白色固體即為二縮三乙二醇二磺酸酯；4) 二縮三醚氧鏈雙碘的制備將二縮三乙二醇二磺酸酯和碘化鈉加入丙酮溶液中，回流24小時(shí)，冷卻，抽濾，旋干溶劑，用乙酸乙酯溶解，用飽和硫代硫酸鈉洗三次，水洗三次，濃縮后的粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黃色油狀物即為二縮三醚氧鏈雙碘；5) 二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制備將4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液，加熱至70°C，以1. 7-2. 5mL/h的速率將二縮三醚氧鏈雙碘的乙腈溶液滴加到4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液中，滴加過(guò)程持續(xù)8至12h并維持溫度為70°C，冷卻至室溫后有紅色固體析出，抽濾固體用乙醚洗滌2-3次后真空干燥，將該固體與碘甲烷溶于DMF，加熱至90°C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾后得到紅色固體，用乙腈洗滌2_3次，干燥后得到紅色二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+·4Ι_)；6)由杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料(bisMV4+@bisSC4A)的制備·
將二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精溶解于蒸餾水中制得水溶液，將乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴溶解于蒸懼水中制得水溶液，將乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴水溶液以O(shè). 5-lmL/min的速率滴加到二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精水溶液中，將得到的混合溶液凍干即可制得紅棕色超分子聚合物材料(bisMV4+@ bisSC4A)。所述杯[4]芳烴、乙腈、碳酸鉀、1，2—二溴乙烷和二氯甲烷的用量比為lmol:15L:1. 54mol:1mol:37. 5L。所述雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴、重量百分比濃度為98%的硫酸和乙醚的用量比為lmol:3. 6L:178L，粘稠固體與蒸餾水的用量比為lmol :90L。所述二縮三乙二醇、三乙胺、對(duì)甲苯磺酰氯、二氯甲烷的用量比為lmol:5mol:5mol:3L。所述二縮三乙二醇二磺酸酯、碘化鈉、丙酮的用量比為lmol:1Omol: 12. 6L。所述4，4’聯(lián)吡啶、二縮三醚氧鏈雙碘、碘甲烷和DMF的用量比為lmol: O. 26mol:0. 51L:5L，4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液濃度為O. 5mol/L，二縮三醚氧鏈雙碘的乙腈溶液濃度為O. 13mol/L。所述二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精和雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的用量摩爾比為1:1，二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精和雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴水溶液的濃度均為100mmol/Lo本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用磺化杯芳烴對(duì)紫精客體的強(qiáng)鍵合，通過(guò)簡(jiǎn)便可行的溶液混合方式，得到了一種纖維狀的聚合物材料，與其它聚合物材料的合成方法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種方便有效的制備聚合物材料的方法，而且還能通過(guò)熒光檢測(cè)超分子聚合物地形成；同時(shí)能夠有效提高杯芳烴類超分子聚合物的水溶性，并具有很高的粘度，該超分子聚合物材料在材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1為雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料結(jié)構(gòu)式。圖2為雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的核磁一維氫譜。圖3為雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的核磁一維碳譜。圖4為雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的核磁一維氫譜。圖5為雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的核磁一維碳譜。圖6為二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精的核磁譜圖。
圖7為該超分子聚合物的線狀聚合物AFM圖像。圖8為該超分子聚合物材料的熒光檢測(cè)譜圖。圖9為該超分子聚合物以及各單體的粘度變化曲線。圖10為超分子聚合物在重復(fù)單元濃度為500mmol/L時(shí)的粘度照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例—種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法,所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其重復(fù)單元的化學(xué)式為C88H78N4O34S8,由 雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A · 8Na+)和二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+. 4Γ)組成，其中以bisSC4A為大環(huán)主體，以bisMV4+為客體，通過(guò)主-客體鍵合構(gòu)筑主-客體包結(jié)結(jié)構(gòu)的超分子聚合物，制備方法包括下述步驟I)雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的制備將4g (9.4mmol/L)杯[4]芳烴溶于 150mL 乙腈中，加入 2. Og (14. 5mmol/L)無(wú)水碳酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流O. 5小時(shí)；然后加入3. 5g(18. 8mmol/L)l，2—二溴乙烷，繼續(xù)回流24小時(shí)，冷卻至22°C溫，過(guò)濾并旋干溶劑，加入IOOml 二氯甲烷溶解，分別用O. 2mol/L鹽酸(3X50mL)和蒸餾水洗滌有機(jī)相；之后加入無(wú)水硫酸鈉干燥2h，過(guò)濾干燥劑，濃縮后的粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴固體O. 78g，產(chǎn)率18%。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下1H NMR (400MHz, TMS, CDCl3) : δ =8. 07 (s, 4H, ArOH)，7. 03 (d, 8H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6.96 (d, 8H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6. 78 (t, 4H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6. 60 (t, 4H, J=7. 6Hz, Ar-H)，4. 65 (s,8H, OCH2CH2O)，4. 57 (d, 4H, J=12. 8Hz, ArCH2Ar)，3. 46 (d, 4H, J=12. 8Hz, ArCH2Ar) ppm; 13C NMR(IOOMHz, TMS, CDCl3) : δ =153. 64 (Ar-O)，153. 45 (Ar-OH)，132. 88 (Ar-CH2)，129. 18 (Ar-CH2)，128. 37 (Ar-H)，127. 89 (Ar-H)，125. 29 (Ar-H)，118. 70 (Ar-H)，76. 37 (OCH2)，32. 10 (ArCH2Ar)ppm;ESI,Ms:m/z 923. 3550 [M+Na+].2)雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A · 8Na+)的制備向上述得到固體0. 5g(0. 56mmol/L)中加入2mL重量百分比濃度為98%的濃硫酸置于5mL圓底燒瓶中，油浴加熱到50°C，反應(yīng)24小時(shí)；冰鹽浴條件下，將該溶液以O(shè). 5mL/min的速率滴加滴加進(jìn)入IOOmL乙醚溶劑中，有粘稠的固體析出，抽濾后用溫度為0°C的20mL乙醚洗滌三次；將固體收集起來(lái)溶于50ml蒸餾水中，用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液將所得溶液的PH調(diào)至中性，旋干溶劑，粗產(chǎn)品用水-乙醇重結(jié)晶，得到淺灰色粉末狀固體O. 6g，產(chǎn)率63%。圖2、圖3為雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的核磁圖譜，圖4、圖5為雙乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴的核磁譜圖，均顯示了乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的結(jié)構(gòu)特征。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下1H NMR (400MHz, D20, DSS) : δ =7. 67 (s, 8H, Ar-H)，7. 43 (s, 8H, Ar-H)，4. 78 (s, 8H, OCH2CH2O)，4. 59 (d, 8H, J=13. 6Hz, Ar-CH2-Ar)，3. 80 (d, 8H, J=13. 6Hz, Ar-CH2-Ar) ppm; 13C NMR(IOOMHz, D20) : δ =155. 40，155. 31 (Ar_S0”，139. 47, 133. 75，132. 89，127. 54，126. 59 (Ar-H)，76. 07 (O-CH2CH2-O), 31. 44 (Ar-CH2-Ar) ppm;3) 二縮三乙二醇二磺酸酯的制備
將5g (33. 3mmol/L) 二縮三乙二醇、16. 8g (166. 5mmol/L)三乙胺溶于 200mL 二氯甲烷中，冰浴冷卻，將31. 7g (166. 5mmol/L)對(duì)甲苯磺酰氯溶于IOOmL 二氯甲烷中，以1.8-2. 2mL/min的速率滴入反應(yīng)體系，反應(yīng)4小時(shí)，整個(gè)過(guò)程冰浴，抽濾，濾液用飽和碳酸氫鈉溶液洗三次，分液、濾液旋干，用甲醇重結(jié)晶得到白色固體14. 5g，此固體為中間產(chǎn)物二縮
三乙二醇二磺酸酯。4) 二縮三醚氧鏈雙碘的制備將14. 5g(31. 7mmol/L) 二縮三乙二醇二磺酸酯和 47. 5g(316. 7mmol/L)碘化鈉加入400mL丙酮中，回流24小時(shí)，冷卻、抽濾、旋干溶劑，用乙酸乙酯溶解，用飽和硫代硫酸鈉洗三次，水洗三次，濃縮后的粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黃色油狀物10g，為中間體 二縮三醚氧鏈雙碘，產(chǎn)率為80. 8%。5) 二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制備將1. 56g (10mmol/L) 4，4’聯(lián)批唳溶于2OmL乙腈,加熱至70。。,以1. 7mL/h的速率向4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液中緩慢滴加20mL且濃度為O. 13mol/L的二縮三醚氧鏈雙碘乙腈溶液，滴加過(guò)程持續(xù)8至12h并維持溫度為70°C，冷卻至室溫后有紅色固體析出，抽濾固體，用乙腈洗滌2-3次后真空干燥，此固體為中間產(chǎn)物。將此化合物與10倍當(dāng)量碘甲烷(5. lmL，100mmol/L)溶于50ml DMF，加熱至90°C反應(yīng)24小時(shí)。抽濾，得到紅色固體粗產(chǎn)品，用5mL乙腈洗滌兩次，干燥后得到最終產(chǎn)物1. 9g，產(chǎn)率39. 4 %。圖6為二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精的核磁譜圖，顯示了二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精的結(jié)構(gòu)特征。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下1H NMR (400MHz, D2O) : δ =9. 15 (d, 4H, J=6. 4Hz)，9. 08 (d, 4H, J=6. 4Hz)，8. 59 (d, 4
H,J=6. 4Hz)，8. 56 (d, 4H, J=6. 4Hz)，4. 94 (t, 4H, J=4. 8Hz)，4. 53 (s, 6H)，4. 12 (t, 2H, J=4. 8Hz), 3. 72 (s, 2H)6)由杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料bisMV4+@bisSC4A的制備將9. 66g 二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精溶解于蒸餾水中制得濃度為lOOmmol/L水溶液，將乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴17. 2g溶解于蒸餾水中制得濃度為lOOmmol/L水溶液，將將乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴水溶液以0. 5-lmL/min的速率滴加到二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精水溶液中，得到的混合溶液凍干即可制得紅棕色超分子聚合物材料。圖7為該超分子聚合物的線狀聚合物AFM圖像，反映了纖維狀超分子聚合物材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖8為該超分子聚合物材料的熒光檢測(cè)譜圖，從圖中可以看出，當(dāng)形成超分子聚合物的同時(shí)紫精單元進(jìn)入磺化杯芳烴空腔，由于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致雙乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴與鋱離子形成配合物的熒光淬滅。從而能很好地檢測(cè)超分子聚合物的形成。圖9為超分子聚合物材料bisMV4+@bisSC4A以及單體單元的粘度曲線，該圖表明單體單元通過(guò)主-客體相互作用形成聚合物材料，在水溶液中形成高分子量的聚合物圖10為超分子聚合物在重復(fù)單元濃度為500mmol/L時(shí)的粘度照片，照片顯示該超分子聚合物在重復(fù)單元濃度為500mmol/L時(shí)具有很高的粘度。
權(quán)利要求
1.一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料，其特征在于其重復(fù)單元的化學(xué)式為C88H78N4O34S8,由雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A *8Na+)和二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)組成，其中以bisSC4A為大環(huán)主體，以bisMV4+為客體，通過(guò)主-客體鍵合構(gòu)筑主-客體包結(jié)結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。
2.—種如權(quán)利要求1所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟 1)雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴的制備 將杯[4]芳烴溶于乙腈中，加入無(wú)水碳酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流O. 5小時(shí)，然后加入1，2—二溴乙烷，繼續(xù)回流24小時(shí)，冷卻至20-25°C后過(guò)濾并旋干溶劑，加入二氯甲烷溶解，分別用濃度為O. 2mol/L鹽酸和蒸餾水洗滌有機(jī)相3-5次，再加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾出干燥劑，濃縮后的粗產(chǎn)物溶液用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴； 2)雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A· 8Na+)的制備 向上述雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴固體中加入重量百分比濃度為98%的硫酸，油浴加熱到50°C，反應(yīng)24小時(shí)，然后在冰鹽浴條件下，將該溶液以O(shè). 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固體析出，抽濾后用冷乙醚洗滌三次，收集粘稠固體并溶于蒸餾水中，用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液將所得溶液的pH調(diào)至中性，旋干溶劑，將所得固體用水-乙醇重結(jié)晶，得到微棕色雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A · 8Na+)； 3)二縮三乙二醇二磺酸酯的制備 將二縮三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷卻，將對(duì)甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反應(yīng)4小時(shí)，整個(gè)過(guò)程冰浴，抽濾，濾液用飽和碳酸氫鈉溶液洗三次，分液，濾液旋干，用甲醇重結(jié)晶得到白色固體即為二縮三乙二醇二磺酸酯； 4)二縮三醚氧鏈雙碘的制備 將二縮三乙二醇二磺酸酯和碘化鈉加入丙酮溶液中，回流24小時(shí)，冷卻，抽濾，旋干溶齊U，用乙酸乙酯溶解，用飽和硫代硫酸鈉洗三次，水洗三次，濃縮后的粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，洗脫劑為體積比為1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黃色油狀物即為二縮三醚氧鏈雙碘； 5)二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制備 將4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液，加熱至70°C，以1. 7-2. 5mL/h的速率將二縮三醚氧鏈雙碘的乙腈溶液滴加到4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液中，滴加過(guò)程持續(xù)8至12h并維持溫度為70°C，冷卻至室溫后有紅色固體析出，抽濾固體用乙醚洗滌2-3次后真空干燥，將該固體與碘甲烷溶于DMF，加熱至90°C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾后得到紅色固體，用乙腈洗滌2_3次，干燥后得到紅色二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)； 6)由杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料(bisMV4+@bisSC4A)的制備 將二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精溶解于蒸餾水中制得水溶液，將乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴溶解于蒸餾水中制得水溶液，將乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴水溶液以O(shè). 5-lmL/min的速率滴加到二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精水溶液中，將得到的混合溶液凍干即可制得紅棕色超分子聚合物材料(b i sMV4+@b isSC4A )。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述杯[4]芳烴、乙腈、碳酸鉀、1，2—二溴乙烷和二氯甲烷的用量比為lmol:15L:1. 54mol:1mol:37. 5L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述雙乙基橋聯(lián)杯[4]芳烴、重量百分比濃度為98%的硫酸和乙醚的用量比為lmol:3. 6L:178L，粘稠固體與蒸餾水的用量比為lmol :90L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述二縮三乙二醇、三乙胺、對(duì)甲苯磺酰氯、二氯甲烷的用量比為lmol:5mol:5mol:3L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述二縮三乙二醇二磺酸酯、碘化鈉、丙酮的用量比為lmol:1Omol :12. 6L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述4，4’聯(lián)吡啶、二縮三醚氧鏈雙碘、碘甲烷和DMF的用量比為lmol :0. 26mol:0. 51L:5L，4，4’聯(lián)吡啶的乙腈溶液濃度為0. 5mol/L，二縮三醚氧鏈雙碘的乙腈溶液濃度為0. 13mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料的制備方法，其特征在于所述二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精和雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴的用量摩爾比為1:1，二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精和雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴水溶液的濃度均為100mmol/Lo
全文摘要
一種雙橋連磺化杯芳烴構(gòu)筑的超分子聚合物材料，其重復(fù)單元的化學(xué)式為C88H78N4O34S8，由雙乙基橋聯(lián)磺化杯[4]芳烴(bisSC4A×8Na+)和二縮三醚氧鏈橋聯(lián)甲基紫精(bisMV4+×4I-)組成，其中以bisSC4A為大環(huán)主體，以bisMV4+為客體，通過(guò)主-客體鍵合構(gòu)筑主-客體包結(jié)結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用磺化杯芳烴對(duì)紫精客體的強(qiáng)鍵合，通過(guò)簡(jiǎn)便的溶液混合方式，即可制得聚合物材料，該方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種方便有效的制備聚合物材料的方法且能通過(guò)熒光檢測(cè)超分子聚合物地形成，同時(shí)能夠有效提高杯芳烴類超分子聚合物的水溶性和粘度，在材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D213/04GK103012361SQ201210528850
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者劉育, 王鯤鵬, 郭東升, 趙紅霞 申請(qǐng)人:南開大學(xué)