專利名稱：一種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于非光氣合成苯氨基甲酸酯的技術(shù)領域，特別涉及ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是是ー類重要的有機合成中間體，廣泛的應用于聚氨酯、涂料、染料和農(nóng)藥等領域。傳統(tǒng)的異氰酸酯合成エ業(yè)中，產(chǎn)品大多采用光氣法合成，隨著環(huán)保要求的日益加強，開發(fā)非光氣合成法以成為化工領域的十分重要的課題。苯氨基甲酸酯是非光氣合成異氰酸酯エ藝中十分關(guān)鍵的中間體，其非光氣合成エ藝已成為研究的熱點。目前研究的非光氣合成苯氨基甲酸酯主要エ藝包括苯胺的氧化羰化法、硝基苯的還原羰化法、碳酸酯法和ニ苯基脲法。US4876379公布了以鈀或鐵的氯化物為催化劑，苯胺、甲醇和ー氧化碳為原料，氧化劑為空氣、氧氣或其他的化合物，合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，US4629804公布了以以羰基釕化合物或羰基膦化合物為催化劑，硝基苯、甲醇和ー氧化碳為原料，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯還原羰化法，但上述兩種合成方法反應條件比較苛刻，需在高溫高壓下進行，操作過程比較復雜，且具有易爆炸的危險。EP0709363公布了不使用催化劑，以ニ苯基脲和甲醇為原料合成苯氨基甲酸甲酯的ニ苯基脲法，EP0752414公布了以鋅化合物為催化劑，碳酸ニ甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酷的碳酸酯法，這兩種方法均以無毒無污染的緑色化學品ニ苯基脲或碳酸ニ甲酯作為羰基化原料，反應條件溫和，過程簡単，但反應中有等當量小分子的副產(chǎn)物甲醇或苯胺生成，反應的原子經(jīng)濟性低,成本高。把上述碳酸酯法和ニ苯基脲法這兩種方法耦合得到僅以碳酸酯和ニ苯基脲為反應原料，在催化劑的存在下合成苯氨基甲酸酯的耦合法，可以避免反應中有等當量小分子的副產(chǎn)物甲醇或苯胺生成。US3627813以碳酸酯和ニ苯基脲為反應原料，以氯苯為溶劑，在有機胺催化劑的存在下合成苯氨基甲酸酷，產(chǎn)率可達到79%，但是大量溶劑氯苯的使用降低了設備的利用率，也増加了分離成本和エ業(yè)能耗。CN101054351研究了在無其他溶劑的情況下，以N，N' - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯為原料，在反應過程中使用高活性的固體催化齊U，反應得到苯氨基甲酸甲酯的收率為99%，反應條件溫和，過程容易操作。ニ苯基脲是上述耦合法使用的主要原料之一。傳統(tǒng)制備方法是光氣法，即以劇毒光氣為原料，與苯胺反應生產(chǎn)N，N' -ニ苯基脲。目前エ業(yè)上開發(fā)出尿素法合成N，N' -ニ苯基脲的エ藝來替代光氣法，該エ藝是以水為溶剤，鹽酸為催化劑，由苯胺和尿素加熱反應生產(chǎn)N，N' - ニ苯基脲，以水為溶剤，由于苯胺能部分溶解在水中，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量苯胺廢水，環(huán)境污染嚴重。US2729677和C N101440049分別公開了一種改進尿素法，即以過量苯胺為溶剤，和尿素反應，反應后冷卻過濾，濾液苯胺回用，避免了含苯胺大量廢水的產(chǎn)生，并且過程簡單，提高了經(jīng)濟效益，但是過濾后的產(chǎn)品ニ苯基脲中的夾帶的苯胺難以除凈，需要用甲醇等溶劑進行洗滌，為了實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和降低成本，苯胺必須循環(huán)使用，由于苯胺十分容易被空氣中的氧氣氧化，使苯胺的回用比較困難。綜上所述，可以得到，在以上述改進尿素法制備的ニ苯基脲作為原料，和碳酸ニ烷基酯反應合成苯氨基甲酸酯的尿素耦合法エ藝，是一條非常有エ業(yè)化前途的非光氣合成苯氨基甲酸酯的清潔路線。所以，研究和開發(fā)以上述改進尿素法得到未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌的、含有少量苯胺的粗產(chǎn)品ニ苯基脲為原料，直接和碳酸酯反應制備苯氨基甲酸酷，得到苯胺的低成本循環(huán)回用，是實現(xiàn)尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯エ業(yè)化的關(guān)鍵條件之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中低成本苯胺循環(huán)回用的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):在高活性雙功能催化劑的催化下，以碳酸ニ烷基酷和含有少量苯胺的N，N’ - ニ苯基脲反應得到苯氨基甲酸酷。該反應過程中，高活性雙功能催化劑催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲反應生成苯氨基甲酸酷，也同時催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲中少量的苯胺反應生成苯氨基甲酸酷。該反應過程中，在雙功能催化劑的作用下，ニ苯基脲粗產(chǎn)品不需要洗滌，ニ苯基脲和其中殘留的苯胺，同時和碳酸ニ甲酯反應高效合成苯氨基甲酸甲酷，實現(xiàn)了低成本的苯胺循環(huán)回用，解決了苯胺在傳遞過程中分離難和回用難的問題。本發(fā)明的方法包括如下步驟:把雙功能催化劑、過量的碳酸ニ烷基酯和含有少量苯胺的N，N’ - ニ苯基脲加入到高壓釜中，用惰性氣體置換釜中的空氣后，再預先加入一定壓カ的該氣體，反應壓カ0.5 3MPa，其中，苯胺和N，N’ - ニ苯基脲的摩爾比為1:10 50，N，N’ - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯的摩爾比為1:1 20，雙 功能催化劑和N，N’-ニ苯基重量百分比為1: 10 100，反應溫度120 200°C，反應時間I 8小吋。反應完畢后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，分別計算ニ苯基脲和苯胺的轉(zhuǎn)化率，以及苯氨基甲酸酯的收率。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:N，N’ - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯最佳摩爾比為1:5 20。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:雙功能催化劑和N，N’ - ニ苯基脲最佳重量百分比為1:20 90。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:碳酸ニ烷基酯為碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酷。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:苯氨基甲酸酯為苯氨基甲酸甲酯和苯氨基甲酸こ酷。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:惰性氣體是指ニ氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣、或氮氣。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:雙功能催化劑為第IVA族金屬元素或過渡金屬元素的氧化物、碳酸鹽、こ酸鹽、金屬有機化合物?！N優(yōu)選的技術(shù)方案為:第IVA族金屬兀素或過渡金屬兀素為Mo、Zn、Sn、Pb中的ー種或幾種。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為:雙功能催化劑可由液相沉淀或金屬鹽分解或堿分解而成?！N優(yōu)選的技術(shù)方案為:雙功能催化劑可以是浸潰于載體上的一種或幾種所述金屬元素的氧化物，其中載體是活性炭、硅藻土、ニ氧化硅、氧化鋁、ニ氧化鈦或沸石。綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1、反應過程中使用未經(jīng)洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲為原料，實現(xiàn)料低成本的苯胺循環(huán)回用，解決了苯胺在傳遞過程中分離難和回用難的問題。2、雙功能催化劑能同時高效催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲反應，以及碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲中的少量苯胺反應，生成苯氨基甲酸酷，催化活性和選擇性高，而且重復性好，十分利于エ業(yè)放大。3、反應條件溫和，過程簡單，易于操作。
具體實施例方式以下實施例進ー步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例1將未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’ - ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.01摩爾)、碳酸ニ甲酯2摩爾、雙功能催化劑0.85克(其中一氧化鉛0.425克,氧化鋅0.425克，),加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜,用氮氣置換釜中的空氣后，再加入2MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間4小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’-ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為99%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為100%，苯氨基甲酸甲酯的收率為98%。實施例2將未經(jīng)甲醇等溶劑洗 滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’-ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.004摩爾)、碳酸ニ甲酯I摩爾、雙功能催化劑0.47克(其中一氧化鉛0.235克，氧化鋅0.235克，)，加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜，用CO2置換釜中的空氣后，再加入3MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間4小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’-ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為96%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為99%，苯氨基甲酸甲酯的收率為95%。實施例3將未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’- ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.02摩爾)、碳酸ニ甲酯4摩爾、雙功能催化劑2.12克(其中一氧化鉛1.06克,ニ丁基氧化錫1.06克，),加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜，用氮氣置換釜中的空氣后，再加入0.5MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間I小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’-ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為99%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為100%，苯氨基甲酸甲酯的收率為99%。實施例4將未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’ - ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.01摩爾)、碳酸ニ甲酯2摩爾、雙功能催化劑0.85克(其中一氧化鉛0.825克)，加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜，用氮氣置換釜中的空氣后，再加入2MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間8小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’ - ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為99%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為96%，苯氨基甲酸甲酯的收率為95%。
實施例5將未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’ - ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.01摩爾)、碳酸ニ甲酯2摩爾、雙功能催化劑2.12克(其中2.12克Pb0/Si02)，加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜，用氮氣置換釜中的空氣后，再加入2MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間4小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’ - ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為97%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為95%，苯氨基甲酸甲酯的收率為95%。實施例6將未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N，N’ - ニ苯基脲(粗產(chǎn)品中含有N，N’ - ニ苯基脲0.2摩爾，含有苯胺0.01摩爾)、碳酸ニこ酯2摩爾、雙功能催化劑2.12克(其中2.12克Pb0/Si02)，加入到高壓反應釜中，然后密閉高壓釜，用氮氣置換釜中的空氣后，再加入2MPa的氮氣，高壓釜在磁力攪拌下升溫至170°C，反應時間4小時，然后反應降至室溫后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，N，N’ - ニ苯基脲轉(zhuǎn)化率為98%，苯胺的轉(zhuǎn)化率為100%，苯氨基 甲酸こ酯的收率為95%。
權(quán)利要求
1.ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 把雙功能催化劑、碳酸ニ烷基酯和含有少量苯胺的N，N’ - ニ苯基脲加入到高壓釜中，用惰性氣體置換釜中的空氣后，再預先加入一定壓カ的該氣體，反應壓カ0.5 3MPa，其中，苯胺和N，N’-ニ苯基脲的摩爾比為1:10 50，N，N’-ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯的摩爾比為1:1 20，雙功能催化劑和N，N，-ニ苯基重量百分比為1:10 100，反應溫度120 200°C，反應時間I 8小吋。反應完畢后，對反應液取樣，用高效液相色譜進行分析，分別計算ニ苯基脲和苯胺的轉(zhuǎn)化率，以及苯氨基甲酸酯的收率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在于，所述的碳酸ニ烷基酯是指Cl C18的直鏈或支鏈的烷基酷，進ー步優(yōu)選為碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在于，所述的苯氨基甲酸酯是指Cl C18的直鏈或支鏈的苯氨基甲酸烷基酷，進ー步優(yōu)選為苯氨基甲酸甲酯或苯氨基甲酸こ酷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在于，所述的惰性氣體是ニ氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣、或氮氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在干，所述的雙功能催化劑為第IVA族金屬元素或過渡金屬元素的氧化物、碳酸鹽、こ酸鹽、金屬有機化合物，進ー步優(yōu)選為Mo、Zn、Sn或Pb的氧化物、碳酸鹽、こ酸鹽、金屬有機化合物中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法，其特征在于，所述的雙功能催化劑可以是擔載于載體上的一種或幾種所述金屬元素的氧化物，其中載體是活 性炭、硅藻土、ニ氧化娃、氧化鋁、ニ氧化鈦或沸石。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于非光氣合成苯氨基甲酸酯的技術(shù)領域的一種尿素耦合法制備苯氨基甲酸酯過程中苯胺循環(huán)回用的方法。在雙功能催化劑的催化下，使用改進尿素法得到未經(jīng)甲醇等溶劑洗滌的、含有少量苯胺的粗產(chǎn)品N,N’-二苯基脲為原料，直接和碳酸酯反應制備苯氨基甲酸酯，即N,N’-二苯基脲和其中殘留的苯胺，同時和碳酸二甲酯反應高效合成苯氨基甲酸甲酯。本發(fā)明具有反應條件溫和，使用高活性的雙功能催化劑，無須分離粗產(chǎn)品N,N’-二苯基脲中的少量苯胺，并將苯胺也同時用作反應原料，實現(xiàn)了低成本的苯胺循環(huán)回用，解決了苯胺在傳遞過程中分離難和回用難的問題。
文檔編號C07C269/04GK103113263SQ20121053239
公開日2013年5月22日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者高俊杰, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所