專利名稱:一種一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一氧化氮工業(yè)制備與羰化合成草酸二甲酯的方法,更具體的說(shuō)是涉及一種大規(guī)模一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法。
背景技術(shù):
草酸二甲酯主要用于有機(jī)合成,也可用于增塑劑、制藥、農(nóng)藥等行業(yè)。一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯作為合成氣制乙二醇技術(shù)的一部分,已成為國(guó)內(nèi)碳一化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題。先后有中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所、中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、西南化工研究院、浙江大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)等研究單位致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝條件評(píng)選和工程開發(fā)。 CO催化偶聯(lián)制備草酸二甲酯過(guò)程主要涉及兩個(gè)步驟
第一步為一氧化碳在催化劑作用下,與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO和一氧化氮,反應(yīng)式為2CH30N0+2C0 = (COOCH3)2+2N0
第二步為酯化反應(yīng),第一步生成的NO與產(chǎn)品分離后進(jìn)入酯化反應(yīng)器與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,反應(yīng)式為2CH30H+2N0+0. 502 = 2CH30N0+H20
生成的亞硝酸甲酯返回第一步CO偶聯(lián)過(guò)程參與反應(yīng)。CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯的總反應(yīng)式為2CH30H+2C0+(X 502 = (COOCH3)2+H20
CO催化偶聯(lián)制備草酸二甲酯法,反應(yīng)條件溫和一氧化氮與亞硝酸甲酯在整個(gè)過(guò)程中不斷循環(huán)與再生,在理論上講NO不用補(bǔ)充,但在草酸二甲酯合成反應(yīng)過(guò)程中,由于副反應(yīng)與馳放氣,會(huì)造成循環(huán)氣中NO組分損耗,這就需要在循環(huán)系統(tǒng)中適時(shí)補(bǔ)充NO,以維持合成反應(yīng)各組分最佳比例。在實(shí)際操作中,通常有兩種辦法補(bǔ)充NO的損失直接補(bǔ)充NO或補(bǔ)充亞硝酸甲酯。目前,研究機(jī)構(gòu)或企業(yè)通常采用補(bǔ)充亞硝酸甲酯的方法,亞硝酸甲酯的制備原理為NaN02+HN03+CH30H = NaN03+CH30N0+H20,利用該原理需要制取純態(tài)亞硝酸甲酯作為中間產(chǎn)品,但在亞硝酸甲酯制備與存儲(chǔ)過(guò)程中,存在較多的不穩(wěn)定因素亞硝酸甲酯蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物,受陽(yáng)光照射或受熱均易分解,有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此,應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)隱患很大。另外,目前工藝裝置生產(chǎn)過(guò)程中,由于副反應(yīng)與馳放氣量較大,消耗的NO或亞硝酸甲酯量也就較大,最終導(dǎo)致原材料亞硝酸鈉、硝酸、甲醇用量大,生產(chǎn)成本高。因此,開發(fā)出一種安全系數(shù)較高的亞硝酸甲酯或NO制取方法與低原料消耗的草酸二甲酯生產(chǎn)方法,是提高目前草酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程安全性與降低生產(chǎn)成本的途徑之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服目前亞硝酯甲酯制取與存儲(chǔ)安全隱患、羰化合成草酸二甲酯反應(yīng)與工藝的缺點(diǎn),提供一種適合于大規(guī)模生產(chǎn)草酸二甲酯的方法,支持以合成氣為原料制取乙二醇的工藝路線。
NO制取采用稀硝酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制備NO的方法,同時(shí)副產(chǎn)硝酸鈉。亞硝酸鈉需要先配成一定濃度的溶液,然后與稀硝酸在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)合成NO,反應(yīng)過(guò)程中通入CO氣體進(jìn)行攪拌,生成的NO隨CO補(bǔ)充到草酸二甲酯合成系統(tǒng),經(jīng)酯化、羰化最終合成草酸二甲酯。本發(fā)明一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,利用羰化反應(yīng)的原料一氧化碳作為氣體攪拌,亞硝酸鈉與稀硝酸在NO制備反應(yīng)器中充分反應(yīng)制得一氧化氮,與攪拌用的一氧化碳一起補(bǔ)充到草酸二甲酯循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行酯化、羰化,最終合成草酸二甲酯;具體包括如下工藝步驟
①NO制取過(guò)程稀硝酸濃度控制在50-65%,亞硝酸鈉溶液濃度控制在30-45 %,CO純度不小于98. 5%,CO與生成的NO比例CO : NO = 1-8 ;
②酯化反應(yīng)前設(shè)置獨(dú)立的氣體混合器,使純度大于99%的氧與循環(huán)氣充分混合并初步發(fā)生NO的氧化反應(yīng),然后混合氣進(jìn)入酯化反應(yīng)器生成亞硝酸甲酯;其中,酯化反應(yīng)器采 用填料塔,理論板數(shù)10-40塊,頂部設(shè)置冷卻器,冷凝液全回流,回流液中甲醇的含量大于99%,底部設(shè)置再沸器,塔釜溫度為70-120°C ;新鮮甲醇補(bǔ)入設(shè)置在回流罐,純度不小于99. 8% ;
③由酯化反應(yīng)器頂部出來(lái)的氣體經(jīng)氣體凈化器處理,除去雜質(zhì)組份后與原料CO混合進(jìn)入羰化反應(yīng)器,壓力為O. 1-0. 5MPa,反應(yīng)溫度為120-150°c,最終生成草酸二甲酯;
④從羰化反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入甲醇洗滌塔,利用液態(tài)甲醇將混合氣中草酸二甲酯洗凈;該塔設(shè)置塔頂冷卻器與塔釜再沸器,塔頂溫度為10-20°C,塔釜溫度為70-110°C,新鮮甲醇補(bǔ)入到回流罐,醇洗甲醇用量與混合氣量摩爾比為I : 4-8;
⑤甲醇洗滌塔頂部出來(lái)的混合氣經(jīng)過(guò)汽液分離器分離,分離精度為5-30μ m,然后經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓送到酯化反應(yīng)器;
⑥從甲醇洗滌塔底部出來(lái)的物料進(jìn)入草酸二甲酯精制塔,塔頂溫度為60-75°C,塔釜溫度為150-170°C,塔底得到草酸二甲酯產(chǎn)品,塔頂為甲醇、碳酸二甲酯和水。所述步驟①中所述制備NO過(guò)程中,以一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行攪拌,且CO流量與生成的NO 量比例 CO NO = 7. 23。所述步驟②中所述酯化反應(yīng)器采用填料塔,理論板數(shù)15-30塊。所述步驟②中所述羰化反應(yīng)器進(jìn)口混合氣組分為N01-5%、C015-25%、亞硝酸甲酯5-15%、甲醇8-20%,其余為N2。所述步驟③中由酯化反應(yīng)器頂部出來(lái)的氣體經(jīng)凈化器處理,除去雜質(zhì)組份后與原料CO混合進(jìn)入羰化反應(yīng)器,壓力O. 2-0. 4MPa,反應(yīng)溫度130_145°C。所述步驟④中甲醇洗滌甲醇用量與混合氣量摩爾比為I : 5。所述步驟⑤中甲醇洗滌塔頂部出來(lái)的混合氣經(jīng)過(guò)汽液分離器分離,分離精度為8-24 μm。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、設(shè)備操作安全、成本低,且副產(chǎn)品硝酸鈉有較好的市場(chǎng)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明,但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。將稀硝酸與亞硝酸鈉溶液加入到NO制備反應(yīng)器中,同時(shí)在反應(yīng)器底部通入CO氣體進(jìn)行攪拌,使硝酸與亞硝酸鈉充分反應(yīng),生成的NO隨CO補(bǔ)充到草酸二甲酯合成循環(huán)系統(tǒng)。循環(huán)氣在氣體混合器中與外部送來(lái)的純氧充分混合預(yù)反應(yīng),然后進(jìn)入酯化反應(yīng)器,與逆流而下的甲醇液充分接觸發(fā)生反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,混合氣經(jīng)氣體凈化器凈化后進(jìn)入羰化反應(yīng)器反應(yīng)生成草酸二甲酯,經(jīng)換熱后進(jìn)入甲醇洗滌塔將氣體中草酸二甲酯充分回收,出甲醇洗滌塔的氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后送到氣體混合器,完成一次循環(huán)。甲醇洗滌塔底部液體物料送至草酸二甲酯精制塔,底部得到高純度草酸二甲酯,頂部得到甲醇、水、碳酸二甲酯等混合物料。新鮮甲醇連續(xù)補(bǔ)入到酯化反應(yīng)器回流罐與甲醇洗滌塔回流罐。實(shí)施例I :年產(chǎn)2000噸草酸二甲酯的規(guī)模 反應(yīng)原料規(guī)格如下
稀硝酸濃度50 %,亞硝酸鈉溶液濃度45 %,⑶純度98. 5 %,甲醇純度99. 8 %,氧氣純 度 99. 5%。反應(yīng)進(jìn)料量如下
CO 109Nm3/h,
O2 27Nm3/h,
甲醇770Kg/h,
硝酸38Kg/h,
亞硝酸鈉46Kg/h。 羰化反應(yīng)主要控制指標(biāo)如下
進(jìn)反應(yīng)器氣體組分NO 2.5%,CO 15%,亞硝酸甲酯10%,甲醇15%,其余為N2。反應(yīng)壓力0.3MPa。反應(yīng)溫度140°C。產(chǎn)品及甲醇消耗情況如下
產(chǎn)品草酸二甲酯量為280K g/h,
草酸二甲酯純度3 99. 5%,
甲醇消耗2. 3K g/h,
草酸二甲酯精制塔頂部產(chǎn)品量(甲醇、碳酸二甲酯等)640K g/h。實(shí)施例2 :年產(chǎn)5000噸草酸二甲酯的規(guī)模 反應(yīng)原料規(guī)格如下
稀硝酸濃度50 %,亞硝酸鈉溶液濃度45 %,CO純度98. 5 %,甲醇純度99. 8 %,氧氣純度 99. 5%。反應(yīng)進(jìn)料量如下
CO 270Nm3/h,
O2 67. 5Nm3/h,
甲醇1850Kg/h,
硝酸93Kg/h,
亞硝酸鈉:109Kg/h。羰化反應(yīng)主要控制指標(biāo)如下進(jìn)反應(yīng)器氣體組分NO 3.0%, CO 18%,亞硝酸甲酯10%,甲醇16%,其余為N2。反應(yīng)壓力0.4MPa。反應(yīng)溫度140°C。產(chǎn)品及甲醇消耗情況如下
產(chǎn)品草酸二甲酯量為700K g/h,
草酸二甲酯純度3 99. 5%,
甲醇消耗5. 7K g/h,
草酸二甲酯精制塔頂部產(chǎn)品量(甲醇、碳酸二甲酯等)1580K g/h。 實(shí)施例3 :年產(chǎn)10000噸草酸二甲酯的規(guī)模 反應(yīng)原料規(guī)格如下
稀硝酸濃度50 %,亞硝酸鈉溶液濃度45 %,CO純度98. 5 %,甲醇純度99. 8 %,氧氣純度 99. 5%。反應(yīng)進(jìn)料量如下
CO :56 INmVh,
O2 138Nm3/h,
甲醇3980Kg/h,
硝酸92Kg/h,
亞硝酸鈉:370Kg/h。羰化反應(yīng)主要控制指標(biāo)如下
進(jìn)反應(yīng)器氣體組分NO 2.0%, CO 15%,亞硝酸甲酯12%,甲醇15%,其余為N2。反應(yīng)壓力0.35MPa。反應(yīng)溫度135°C。產(chǎn)品及甲醇消耗情況如下
產(chǎn)品草酸二甲酯量為1460K g/h,
草酸二甲酯純度3 99. 5%,
甲醇消耗11. 8K g/h,
草酸二甲酯精制塔頂部產(chǎn)品量(甲醇、碳酸二甲酯等)3200K g/h。對(duì)比例年產(chǎn)2000噸草酸二甲酯的規(guī)模 原料規(guī)格如下
稀硝酸濃度50 %,亞硝酸鈉溶液濃度45 %,CO純度98. 5 %,甲醇純度99. 8 %,氧氣純度 99. 5%。反應(yīng)進(jìn)料量如下
CO : I IONmVh
O227Nm3/h甲醇770Kg/h硝酸45Kg/h亞硝酸鈉54Kg/h羰化反應(yīng)主要控制指標(biāo)如下
進(jìn)反應(yīng)器氣體組分NO 2.0%, CO 15%,亞硝酸甲酯12%,甲醇15%,其余為N2。
反應(yīng)壓力0.3MPa 反應(yīng)溫度135°C
產(chǎn)品及甲醇消耗情況如下
產(chǎn)品草酸二甲酯量為280K g/h 草酸二甲酯純度399.5%
甲醇消耗2. 8K g/h
草酸二甲酯精制塔頂部產(chǎn)品量(甲醇、碳酸二甲酯等)640K g/h。以上實(shí)施例與對(duì)比例中列明不同規(guī)模的主要工藝指標(biāo)與每小時(shí)生產(chǎn)消耗情況,為了便于與對(duì)比例進(jìn)行比較,需要先將生產(chǎn)消耗換算為單耗(即生產(chǎn)I噸草酸二甲酯所消耗的原料量),具體對(duì)比結(jié)果見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于利用羰化反應(yīng)的原料一氧化碳作為氣體攪拌,亞硝酸鈉與稀硝酸在NO制備反應(yīng)器中充分反應(yīng)制得一氧化氮,與攪拌用的一氧化碳一起補(bǔ)充到草酸二甲酯循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行酯化、羰化,最終合成草酸二甲酯;具體包括如下工藝步驟 ①NO制取過(guò)程稀硝酸濃度控制在50-65%,亞硝酸鈉溶液濃度控制在30-45%,CO純度不小于98. 5%, CO與生成的NO比例CO =NO= I-8 ; ②酯化反應(yīng)前設(shè)置獨(dú)立的氣體混合器,使純度大于99%的氧與循環(huán)氣充分混合并初步發(fā)生NO的氧化反應(yīng),然后混合氣進(jìn)入酯化反應(yīng)器生成亞硝酸甲酯;其中,酯化反應(yīng)器采用填料塔,理論板數(shù)10-40塊,頂部設(shè)置冷卻器,冷凝液全回流,回流液中甲醇的含量大于99%,底部設(shè)置再沸器,塔釜溫度為70-120°C ;新鮮甲醇補(bǔ)入設(shè)置在回流罐,純度不小于99. 8% ; ③由酯化反應(yīng)器頂部出來(lái)的氣體經(jīng)氣體凈化器處理,除去雜質(zhì)組份后與原料CO混合進(jìn)入羰化反應(yīng)器,壓力為0. 1-0. 5MPa,反應(yīng)溫度為120-150°c,最終生成草酸二甲酯; ④從羰化反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入甲醇洗滌塔,利用液態(tài)甲醇將混合氣中草酸二甲酯洗凈;該塔設(shè)置塔頂冷卻器與塔釜再沸器,塔頂溫度為10-20°C,塔釜溫度為70-110°C,新鮮甲醇補(bǔ)入到回流罐,醇洗甲醇用量與混合氣量摩爾比為I :4-8 ; ⑤甲醇洗滌塔頂部出來(lái)的混合氣經(jīng)過(guò)汽液分離器分離,分離精度為5-30y m,然后經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓送到酯化反應(yīng)器; ⑥從甲醇洗滌塔底部出來(lái)的物料進(jìn)入草酸二甲酯精制塔,塔頂溫度為60-75°C,塔釜溫度為150-170°C,塔底得到草酸二甲酯產(chǎn)品,塔頂為甲醇、碳酸二甲酯和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟①中所述制備NO過(guò)程中,以一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行攪拌,且CO流量與生成的NO量比例CON0=7. 23。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟②中所述酯化反應(yīng)器采用填料塔,理論板數(shù)15-30塊。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟②中所述羰化反應(yīng)器進(jìn)口混合氣組分為N01-5%、C015-25%、亞硝酸甲酯5-15%、甲醇8-20%,其余為N2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟③中由酯化反應(yīng)器頂部出來(lái)的氣體經(jīng)凈化器處理,除去雜質(zhì)組份后與原料CO混合進(jìn)入羰化反應(yīng)器,壓力0. 2-0. 4MPa,反應(yīng)溫度130-145°c。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟④中甲醇洗滌甲醇用量與混合氣量摩爾比為I :5。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,其特征在于所述步驟⑤中甲醇洗滌塔頂部出來(lái)的混合氣經(jīng)過(guò)汽液分離器分離,分離精度為8-24 u m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法,涉及草酸二甲酯技術(shù)領(lǐng)域。其將一氧化氮制取與羰化合成草酸二甲酯工藝過(guò)程進(jìn)行結(jié)合,提高了一氧化氮制取過(guò)程的安全性與原料的利用率。本發(fā)明中一氧化氮采用亞硝酸鈉與稀硝酸反應(yīng)制取,利用羰化反應(yīng)的原料一氧化碳作為氣體攪拌,使亞硝酸鈉與稀硝酸在反應(yīng)器中充分反應(yīng)制得一氧化氮,然后隨一氧化碳補(bǔ)充到草酸二甲酯循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行酯化、羰化,最終合成產(chǎn)品草酸二甲酯,克服了目前亞硝酸甲酯制取與存儲(chǔ)安全隱患與羰化合成草酸二甲酯工藝的不足。
文檔編號(hào)C07C69/36GK102964248SQ20121054272
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月15日
發(fā)明者李奇, 宋少兵, 丁兆華, 鄭敏, 武玉曉, 劉長(zhǎng)宇 申請(qǐng)人:久泰能源科技有限公司