專利名稱：一種等離子體活化二氧化碳制備二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ニ氧化碳的綜合利用領(lǐng)域。具體是ー種等離子體催化ニ氧化碳制備ニ甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來，隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程加快和消費結(jié)構(gòu)持續(xù)升級，我國能源需求呈剛性增長，受國內(nèi)資源保障能力和環(huán)境容量制約以及全球性能源安全和應(yīng)對氣候變化影響，資源環(huán)境約束日趨強化，“十二五”時期節(jié)能減排形勢仍然十分嚴峻，任務(wù)十分艱巨。煤炭、石油、天然氣等碳氫燃料燃燒產(chǎn)生的CO2，遠遠超過了過去的水平，使大氣中的CO2含量 逐年増加。空氣中CO2含量的增長，造成地球氣溫發(fā)生了改變，已成為一個嚴重的全球性環(huán)境問題。如何探索有效地控制大氣中CO2的含量，引起了有關(guān)環(huán)境、材料、化學(xué)等多學(xué)科研究工作者的極大興趣。解決的方法就是將CO2有效轉(zhuǎn)化為碳氫燃料，由于CO2是穩(wěn)定的分子，將其轉(zhuǎn)化需提供能量，目前研究CO2的轉(zhuǎn)化途徑主要有熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、電化學(xué)轉(zhuǎn)化以及光催化轉(zhuǎn)化。ニ氧化碳加氫合成DME與米用合成氣為原料合成DME類似,主要的方法有兩類，ニ步法與一歩法。ニ步法，即第一步先將CO2合成甲醇，然后將甲醇脫水而得到DME，這方面有較多的研究，如早在1945年，Ipatieff和Monroe就報道了 Cu-Al催化劑上CO2加氫合成甲醇的研究。研究得較多的CO2加氫合成甲醇的催化劑有雷尼銅催化劑，負載型貴金屬催化和銅基催化劑等，其中以銅基催化劑研究得最多，效果最好。另ー類方法即是一歩法，即由CO2直接合成DME，甲醇合成和脫水均在同一步驟中完成。毛東森等(ZL200810202011. 2)采用 CuO-Ti02-Zr02/HZSM_5 為催化劑、劉志堅等(エ業(yè)催化，2002，10(2) :46-49)采用(110-2110-六1203/1125]\1-5、別良偉等(化エ進展，2009，28 (8):1365-1370)采用 Cu0-Zn0-Al203-Zr02/HZSM-5、黃友梅等(分子催化，1997，11 (4) =297-300)采用&1-2110-21'02/1125]\1-5、曾崇余等(南京エ業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，26 (3) :89-93)采用 C207 和HZSM-5混合雙功能催化劑ー步合成ニ甲醚。但因ニ氧化碳本身非常穩(wěn)定，其活化始終是個難以解決的瓶頸問題，而常用的高溫活化方法又易導(dǎo)致加入的催化劑失活；同吋，由于ニ氧化碳加氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，ニ氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅為25%-30%，ニ甲醚的選擇性為40%-50%。CO2轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品的過程中，最大的難題就是CO2的活化。通過對ニ氧化碳在不同反應(yīng)中催化體系分析可知，ニ氧化碳的活化需要與其第一電離能相匹配的空軌道或電子，可采用復(fù)合金屬化合物以平衡其軌道能級，用外加電場或復(fù)合合金提供匹配電子，從而活化ニ氧化碳，達到ニ氧化碳的化學(xué)利用。CO2活化方式有多種活化方式，最簡單的就是高溫對CO2進行活化，但進行高溫容易導(dǎo)致催化劑失活，進而影響到CO2的轉(zhuǎn)化率等。等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，主要由原子、分子、離子、電子和自由基等具有高化學(xué)活性的粒子組成。通常所指的等離子體是低溫等離子體，在低溫等離子體中，原子的核外電子得到充分的活化，其電子溫度高達IO4K,而原子核的溫度卻很低，所以宏觀上物質(zhì)仍為常溫，這樣可通過等離子體實現(xiàn)在常溫下無法實現(xiàn)的反應(yīng)?！盗醒芯勘砻?，等離子體對CO2有較好的活化作用(劉昌俊等，F(xiàn)uelProcessTechnology,1999,58 (2-3):119-134)。 Venugopalan 等(Topic in Current Chemistry,1983，1-58)認為在等離子體的作用下，CO2可以活化為C02*，CO, 0等活性物質(zhì)；代斌等(中國環(huán)境科學(xué)，1999，19 (5):410-412)推測在等離子體的作用下，CO2可以高能電子發(fā)生電離，離解反應(yīng)，而產(chǎn)生CO2+等活性物質(zhì)；劉昌俊等(天津大學(xué)學(xué)報，2002,35 (I) :19-22)發(fā)現(xiàn)用無聲放電和電暈放電轉(zhuǎn)化甲烷和ニ氧化碳，得到不同的產(chǎn)物電暈放電反應(yīng)的產(chǎn)物主要是合成氣，而無聲放電的產(chǎn)物除合成氣外，還有烴類和含氧化物。這些等離子體活化CO2的研究主要用于制備甲醇、合成氣等，未用于合成ニ甲醚中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種エ藝簡單，低能耗，低成本，高收率，環(huán)境友好的ー種等離子體活化ニ氧化碳制備ニ甲醚的方法。并確定出最佳的CO2的等離子體活化方法及其在CO2催化加氫為ニ甲醚過程的應(yīng)用。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種等離子體催化ニ氧化碳制備ニ甲醚的方法是以CO2為原料，采用等離子體活化CO2后，進行催化加氫合成ニ甲醚，操作步驟如下I)等離子體活化CO2 CO2通過ー個電壓為5 14kV，頻率為I 12kHz的介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，該裝置的ー個電極為針電極，另ー電極為帶孔的平板電極，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化。然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚被活化的CO2進入固定床反應(yīng)器后，以Cu-Fe-Zr/HZSM-5為催化劑，按C02/H2 (體積比)=1: 2 1: 5的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為1000 500( '反應(yīng)壓カ為2 5MPa，反應(yīng)溫度為220 280°C等條件下進行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)主要產(chǎn)物為ニ甲醚，副
產(chǎn)甲烷、一氧化碳等。上述步驟I中介質(zhì)阻擋放電等離子體的放電電壓優(yōu)選為14kV，頻率優(yōu)選為12kHz。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點1.本發(fā)明采用等離子體活化CO2,與直接將CO2通入反應(yīng)器進行反應(yīng)相比，在相同的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率、ニ甲醚的選擇性和收率更高。2.本發(fā)明エ藝簡單，操作簡便，反應(yīng)速率快。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步說明，但需要說明的是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不局限于這些實施例。實施例1I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為7kV，頻率為6kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n (Fe)=L 5 I且Zr的含量為2%wt，HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2 (體積比)=I 3的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為200( '反應(yīng)壓カ為3MPa，反應(yīng)溫度為240°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例2I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為 7kV，頻率為6kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n(Fe)=2:l且Zr的含量為0. 5%wt, HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 2的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為500( '反應(yīng)壓カ為2MPa，反應(yīng)溫度為220°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例3I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為7kV，頻率為6kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n (Fe)=L 5:1且Zr的含量為2%wt，HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 3的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為300( '反應(yīng)壓カ為3MPa，反應(yīng)溫度為260°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例4I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為14kV，頻率為12kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n (Fe)=L 5:1且Zr的含量為2%wt，HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 3的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為200( '反應(yīng)壓カ為3MPa，反應(yīng)溫度為240°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例5I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為14kV，頻率為12kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n(Fe)=2:l且Zr的含量為0. 5%wt, HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床 反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 3的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為200( '反應(yīng)壓カ為3MPa，反應(yīng)溫度為240°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例6I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為14kV，頻率為12kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n (Fe)=L 5:1且Zr的含量為2%wt，HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 3的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為300( '反應(yīng)壓カ為3MPa，反應(yīng)溫度為260°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。實施例1I)等離子體活化CO2CO2原料氣通過一個介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，針ー板電極間的電壓為5kV，頻率為1kHz，CO2通過針電極后在針ー板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)。2) CO2催化加氫為ニ甲醚稱取I g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑放入固定床反應(yīng)器中，該催化劑n (Cu) /n (Fe)=L 5:1且Zr的含量為2%wt，HZSM-5的硅鋁比為300，再將被活化的CO2通入固定床反應(yīng)器，并按C02/H2(體積比)=I 5的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為IOOOh'反應(yīng)壓カ為5MPa，反應(yīng)溫度為280°C的條件下進行氣固相催化反應(yīng)。采用該方法制備ニ甲醚的實驗結(jié)果見表I。表I實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種等離子體活化二氧化碳制備二甲醚的方法，其特征在于，以CO2為原料，采用等離子體活化CO2后，進行催化加氫合成二甲醚，操作步驟如下 1)等離子體活化CO2: CO2通過一個電壓為5 14kV，頻率為I 12kHz的介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，該裝置的一個電極為針電極，另一電極為帶孔的平板電極，CO2通過針電極后在針一板電極間形成的介質(zhì)阻擋放電等離子體區(qū)被活化，然后進入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，得到被活化的 CO2 ； 2)CO2催化加氫為二甲醚 被活化的CO2進入固定床反應(yīng)器后，以Cu-Fe-Zr/HZSM-5為催化劑，按體積比CO2/H2=1: 2 1: 5的比例通入氫氣，在反應(yīng)空速為1000 50001Γ1，反應(yīng)壓力為2 5MPa，反應(yīng)溫度為220 280°C等條件下進行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)主要產(chǎn)物為二甲醚，副產(chǎn)甲烷、一氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體活化二氧化碳制備二甲醚的方法，其特征在于，CO2在反應(yīng)前經(jīng)過一個等離子體活化過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體活化二氧化碳制備二甲醚的方法，其特征在于，所述步驟I)等離子體活化CO2 :其中CO2通過一個電壓為14kV，頻率為12kHz的介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種等離子體活化二氧化碳制備二甲醚的方法，該方法是以二氧化碳為原料，CO2通過一個電壓為5～14kV，頻率為0.05～12kHz的介質(zhì)阻擋放電等離子體活化裝置，然后以Cu-Fe-Zr/HZSM-5等為催化劑，在原料氣為CO2/H2(體積比)=1∶2～1∶5的混合氣，反應(yīng)空速為1000～5000h-1，反應(yīng)壓力為2～5MPa，反應(yīng)溫度為220～280℃等條件下在一帶溫度控制的固定床反應(yīng)器中進行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)主要產(chǎn)物為二甲醚，副產(chǎn)甲烷、一氧化碳等。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單，操作簡單，反應(yīng)速率快，CO2的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)過程綠色化，且二甲醚的選擇性和收率均較高。
文檔編號C07C9/04GK103012075SQ20121054352
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者秦祖贈, 劉瑞雯, 蘇通明, 范閩光, 劉自力 申請人:廣西大學(xué)