專利名稱：一種四硝基甘脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含能炸藥四硝基甘脲的合成方法，該物質(zhì)具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的爆速，可作為高能炸藥、推進(jìn)劑和煙火藥的高能組分或這些高能組分合成的中間體。
背景技術(shù)：
四硝基甘脲具有較好的熱穩(wěn)定性，一般在100°C (空氣中)24小時(shí)失重〈1%，在低濕度的情況下，四硝基甘脲(經(jīng)80°C真空加熱處理若干小時(shí))常溫在開口容器中放置I個(gè)月不變化，密閉玻璃容器內(nèi)貯存(10*10毫米藥柱)16個(gè)月減重0.5%，藥柱外觀無變化。20°C，密度為1.98g/cm3,高于奧克托金和黑索金，理論爆速非常高，至少為9100m/s，作為炸藥有可能替代黑索金和奧克托金。四硝基甘脲水解可以得到鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。四硝基胺四鈉鹽是一種有前途的新的高密度、高威力且安定的炸藥。理論計(jì)算爆轟參數(shù)為42.7GPa，爆速為10.9km/s，爆轟能量達(dá)到7081kJ/mol，是已知含能物質(zhì)中能量最高的化合物之一。由于其具有正的氧平衡和令人滿意的機(jī)械安全性能，因而可作為高能氧化劑用于先進(jìn)的固體火箭推進(jìn)劑中。已知專利US4487938介紹了四硝基甘脲的合成方法，一種是間接硝化法，即以甘脲為原料用硝酸硝化為二硝基甘脲，然后對二硝基甘脲進(jìn)行分離提純，用發(fā)煙硝酸進(jìn)行第二步硝化得到四硝基甘脲。另一種是直接硝化法，即甘脲在發(fā)煙硝酸中直接硝化得到最終產(chǎn)物。專利中所用發(fā)煙硝酸是硝酸與五氧化二氮的混和物，五氧化二氮含量在5-50%，不含水?！侗W(xué)報(bào)》1980年第3期中“四硝基甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究”一文中介紹了向甘脲-硝酸溶液中滴加醋酐 合成四硝基甘脲的方法，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種四硝基甘脲的制備方法，該方法操作簡單安全、工藝重現(xiàn)性好并得到穩(wěn)定的白色固體。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是(除有說明外，本發(fā)明中采用的比例為重量配比):
將甘脲溶入發(fā)煙硝酸，0_5°C下加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中，通過混合液的硝化反應(yīng)得到白色產(chǎn)品四硝基甘脲。本發(fā)明的甘脲:氯化鋅重量比=20:1-10:1，甘脲與發(fā)煙硝酸的投料重量比=1:40-1:120,甘脲溶入發(fā)煙硝酸，其溶解溫度為0-10°C得甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，甘脲-發(fā)煙硝酸溶液在0-5°C加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中進(jìn)行硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)溫度為0-5°C，時(shí)間為4-5小時(shí)。本發(fā)明所述ZnCl2的乙酸酐溶液的配制為，氯化鋅:乙酸酐重量比=1:300-1:100。本發(fā)明所述的發(fā)煙硝酸用量為其的理論用量重量的30倍，乙酸酐為硝酸用量(體積)的一半。本發(fā)明反應(yīng)中的溫度控制均用冰浴進(jìn)行冷卻。
本發(fā)明將甘脲快速加入到裝有發(fā)煙硝酸的反應(yīng)瓶A中，反應(yīng)瓶A內(nèi)溶解溫度冷卻至0-10°C，攪拌至甘脲完全溶解，將其溶液倒入恒壓滴液漏斗內(nèi)待用；將醋酐加入到另一裝有氯化鋅的反應(yīng)瓶B內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)瓶B中的溶液冷卻至0-10°C時(shí)，向反應(yīng)瓶B內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，并控制使反應(yīng)溫度低于5°C，甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后IOmin開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，反應(yīng)4-5小時(shí)沉淀完全,將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為。(I)本發(fā)明使用了與專利US4487938不同的硝化體系，該硝化體系在實(shí)驗(yàn)過程中的安全性高，且實(shí)驗(yàn)操作簡單。(2)與文章“四硝基甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究”相比，本發(fā)明使用了氯化鋅作為催化劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率。(3)采用了甘脲-硝酸溶液向醋酐溶液中滴加的方式，與現(xiàn)有技術(shù)“四硝基甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究”中滴加方式相比，滴加過程中反應(yīng)溫度更易于控制，提高了實(shí)驗(yàn)操作的安全性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1
(1)將120ml發(fā)煙硝酸置于裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶I內(nèi)，并用冰浴將燒瓶內(nèi)溶液冷至0-5 °C ；
(2)將5g甘脲小分少量的加入到反應(yīng)瓶I中，并將反應(yīng)瓶I中溶液溫度保持在0-10°C;
(3)將0.25g氯化鋅加入到裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶2內(nèi)；
(4)將60ml醋酐加入到反應(yīng)瓶2內(nèi)，并將反應(yīng)瓶2中溶液冷卻至0_5°C；
(5)將溶解好的甘脲-發(fā)煙硝酸溶液倒入到恒壓滴液漏斗內(nèi)；
(6)當(dāng)反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液溫度低于5°C時(shí)，向反應(yīng)瓶2內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液的溫度保持在0-5°C ；
(7)甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后IOmin開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增力口，硝化反應(yīng)過程中將反應(yīng)溫度保持在0-5°C，5h后沉淀完全停止反應(yīng)；
(8)將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體8.7g，轉(zhuǎn)化率80%。產(chǎn)品為白色粉末，密度1.98g/cm3。實(shí)施例2
(1)將120ml發(fā)煙硝酸置于裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶I內(nèi)，并用冰浴將燒瓶內(nèi)溶液冷至0-5 °C ；
(2)將5g甘脲小分少量的加入到反應(yīng)瓶I中，并將反應(yīng)瓶I中溶液溫度保持在0-10°C;
(3)將0.35g氯化鋅加入到裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶2內(nèi)；
(4)將60ml醋酐加入到反應(yīng)瓶2內(nèi)，并將反應(yīng)瓶2中溶液冷卻至0_5°C；
(5)將溶解好的甘脲-發(fā)煙硝酸溶液倒入到恒壓滴液漏斗內(nèi)； (6)當(dāng)反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液溫度低于5°C時(shí)，向反應(yīng)瓶2內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液的溫度保持在0-5°C ；
(7)甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后IOmin開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增力口，硝化反應(yīng)過程中將反應(yīng)溫度保持在0-5°C，4.5h后沉淀完全停止反應(yīng)；
(8)將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體8.9g，轉(zhuǎn)化率82%。產(chǎn)品為白色粉末，密度2.001g/cm3。實(shí)施例3
(1)將120ml發(fā)煙硝酸置于裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶I內(nèi)，并用冰浴將燒瓶內(nèi)溶液冷至0-5 °C ；
(2)將5g甘脲小分少量的加入到反應(yīng)瓶I中，并將反應(yīng)瓶I中溶液溫度保持在0-10°C;
(3)將0.5g氯化鋅加入到裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶2內(nèi)；
(4)將60ml醋酐加入到反應(yīng)瓶2內(nèi)，并將反應(yīng)瓶2中溶液冷卻至0_5°C；
(5)將溶解好的甘脲-發(fā)煙硝酸溶液倒入到恒壓滴液漏斗內(nèi)；
(6)當(dāng)反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液溫度低于5°C時(shí)，向反應(yīng)瓶2內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液的溫度保持在0-5°C ； (7)甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后IOmin開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增力口，硝化反應(yīng)過程中將反應(yīng)溫度保持在0-5°C，4h后沉淀完全，停止反應(yīng)；
(8)將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體9.lg，轉(zhuǎn)化率85%。產(chǎn)品為白色粉末，密度2.006g/cm3。實(shí)施例4
(1)將120ml發(fā)煙硝酸置于裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶I內(nèi)，并用冰浴將燒瓶內(nèi)溶液冷至0-5 °C ；
(2)將5g甘脲小分少量的加入到反應(yīng)瓶I中，并將反應(yīng)瓶I中溶液溫度保持在0-10°C;
(3)將60ml醋酐加入到另一裝有攪拌頭、溫度計(jì)及回流冷凝管的四口燒瓶2內(nèi)，并將反應(yīng)瓶2中溶液冷卻至0-5 °C ；
(4)將溶解好的甘脲-發(fā)煙硝酸溶液倒入到恒壓滴液漏斗內(nèi)；
(5)當(dāng)反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液溫度低于5°C時(shí)，向反應(yīng)瓶2內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，反應(yīng)瓶2內(nèi)溶液的溫度保持在0-5°C ；
(6)甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后向反應(yīng)瓶內(nèi)加入0.5g氯化鋅；
(7)反應(yīng)30min后開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，硝化反應(yīng)過程中將反應(yīng)溫度保持在0-5 °C，4.5h后沉淀完全，停止反應(yīng)；
(8)將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體8.9g，轉(zhuǎn)化率82%。產(chǎn)品為白色粉末，密度2.002g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:將甘脲溶入發(fā)煙硝酸，0-5°C下加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中，通過混合液的硝化反應(yīng)得到白色產(chǎn)品四硝基甘脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:甘脲:氯化鋅重量比=20:1-10:1，甘脲與發(fā)煙硝酸的投料重量比=1:40-1:120，甘脲溶入發(fā)煙硝酸，其溶解溫度為0-10°C得甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，甘脲-發(fā)煙硝酸溶液在0-5°C加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中進(jìn)行硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)溫度為0-5°C，時(shí)間為4-5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:所述ZnCl2的乙酸酐溶液的配制為，氯化鋅:乙酸酐重量比=1:300-1:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:所述的乙酸酐為發(fā)煙硝酸體積用量的一半。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:反應(yīng)中的溫度控制均用冰浴進(jìn)行冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硝基甘脲的制備方法，其特征在于:將甘脲快速加入到裝有發(fā)煙硝酸的反應(yīng)瓶A中，反應(yīng)瓶A內(nèi)溶解溫度冷卻至0-10°C，攪拌至甘脲完全溶解，將其溶液倒入恒壓滴液漏斗內(nèi)待用；將醋酐加入 到另一裝有氯化鋅的反應(yīng)瓶B內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)瓶B中的溶液冷卻至0-10°C時(shí)，向反應(yīng)瓶B內(nèi)滴加甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，并控制使反應(yīng)溫度低于5°C，甘脲-發(fā)煙硝酸溶液滴加完畢后，開始有沉淀產(chǎn)生，沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，反應(yīng)4-5小時(shí)沉淀完全，將瓶內(nèi)混和物倒出過濾，用無水二氯甲烷沖洗直至中性，然后在65°C下干燥，得到白色固體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種四硝基甘脲的制備方法，將甘脲溶入發(fā)煙硝酸，0-5℃下加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中，通過混合液的硝化反應(yīng)得到白色產(chǎn)品四硝基甘脲。甘脲氯化鋅重量比=201-101，甘脲與發(fā)煙硝酸的投料重量比=140-1120，甘脲溶入發(fā)煙硝酸，其溶解溫度為0-10℃得甘脲-發(fā)煙硝酸溶液，甘脲-發(fā)煙硝酸溶液在0-5℃加到溶有ZnCl2的乙酸酐溶液中進(jìn)行硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)溫度為0-5℃，時(shí)間為4-5小時(shí)。該方法采用醋酸催化劑體系，操作簡單安全、工藝重現(xiàn)性好，得到了穩(wěn)定的白色固體。
文檔編號C07D487/04GK103204854SQ201210547538
公開日2013年7月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者張素敏, 朱朝陽, 王宏志 申請人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所