專利名稱：N，n-二乙基甲酰胺的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，特別是一種以二乙胺和甲酸甲酯為原料制備高純度的N，N- 二乙基甲酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，N, N- 二乙基甲酰胺為廣泛使用的工業(yè)溶劑，CAS 617-84-5 ;英文名為N，N-Diethylformamide，縮寫為 DEF ;分子式為 C5H11N0 ;分子量為 101. 15 ;密度 O. 9049，沸點177 178°C，為無色透明的低密度高沸點極性有機溶劑，與水和醇，醚，酮，苯等混溶，具有很強的溶解性，能溶解許多有機聚合物，如聚丙烯腈，氨基甲酸乙酯預聚物，PVC，偏氯乙烯-氯乙烯共聚物，聚乙烯醇縮甲醛，聚酰亞胺等高分子聚合物。在工業(yè)上常用作溶劑，萃取劑，是合成晶體的優(yōu)良溶劑，金屬有機骨架材料合成溶劑，做為新型吸收制冷工質(zhì)對 (R22-DEF)的溶劑，高效鋰離子電池溶劑等；以及有機合成中間體，如合成藥物富馬酸替硫福韋酯作基團保護試劑等。CNl 194007公開了一種從生物質(zhì)中分離多羥基鏈烷酸酯的方法，其中使用DEF及組合物作為提取劑；CN1280711公開了用于室溫鋰-硫電池的電解質(zhì)溶劑，其中使用DEF及組合物作溶劑；CN101179139公開了一種新型聚合物鋰離子電池的制備方法，其中使用DEF作溶劑；CN101475586公開了一種氯代膦酸酯類化合物的合成方法，其中使用DEF作為反應溶劑；CN101503405公開了一種新鈴蘭醛VC縮醛的制備方法，其中使用DEF作為強極性反應溶劑；CN102260218A公開了一種由鹵代吡嗪和有機胺氯化鋅絡合物反應制備香料胺基吡嗪類化合物的方法，其中使用DEF作反應溶劑；CN102293207A公開了一種復配藥物，其中使用DEF作為藥物配方成分；CN102558215A公開了一種有機硅高沸裂解的工藝，其中使用DEF作為反應催化劑。該物質(zhì)在工業(yè)中用途廣泛，然而關于N，N- 二乙基甲酰胺的合成方法報道卻很少，在中國尚無工業(yè)化生產(chǎn)裝置。[應用化學]雜志，第13卷第5期，1996年10月刊載了中國科學院成都有機化學研究所劉興泉，吳玉塘等發(fā)表的[二乙胺液相催化羰化制備二乙基甲酰胺]一文，其方法是在高壓下，以甲醇鈉為主催化劑，環(huán)氧丙烷為助催化劑，在高壓釜內(nèi)加入二乙胺并通入一氧化碳催化合成了 N，N-二乙基甲酰胺。該法的不足之處是需要在高壓下進行反應，需要催化劑，使用了毒性很強的一氧化碳；設備投資高，工藝控制復雜，產(chǎn)品分離較難，安全要求高，不易工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的N，N- 二乙基甲酰胺的合成方法的不足，本發(fā)明提供一種N，N- 二乙基甲酰胺的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，采用二乙胺與甲酸甲酯為原料，二乙胺和甲酸甲酯的摩爾比(mol)為1:1 1. 3,反應方程式為HCO-OCH3+ HN (CH2CH3) 2 = HCO-N(CH2CH3)2 + CH3OH其制備步驟如下
A).在常壓下向反應釜中加入甲酸甲酯；
B).在機械攪拌下，將二乙胺滴加入已加入甲酸甲酯的反應釜中，進行常壓反應，滴加時間控制在3 9小時；同時，通過向反應釜夾套或內(nèi)冷卻盤管內(nèi)通入冷水或冰鹽水進行冷卻降溫，控制滴加反應溫度為5°C 40°C ；
C).二乙胺滴加完成后，關閉反應釜夾套或內(nèi)冷卻盤管內(nèi)通入的冷水或冰鹽水，繼續(xù)保持攪拌；控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；攪拌反應時間控制為I 15小時；
D).控制滴加反應時間加攪拌反應時間的總時間為4 24小時；反應終點為采用氣 相色譜儀分析測定合成液中的二乙胺殘留量，當二乙胺轉(zhuǎn)化率達95%或以上時即為反應終點。步驟D)反應結(jié)束后，先在常壓下控制溫度95°C 10(TC蒸餾出前餾分，前餾成分為反應副產(chǎn)的甲醇和過量的甲酸甲酯及微量的二乙胺，蒸餾釜內(nèi)得到N，N-二乙基甲酰胺的粗產(chǎn)品，純度為95% 97%。常壓蒸餾去除反應生成的副產(chǎn)物甲醇和過量及未反應完的低沸點原料即前餾分作為副產(chǎn)品回收，并有利于N，N- 二乙基甲酰胺產(chǎn)品的后續(xù)精餾純化。常壓蒸出前餾分后，得到的粗產(chǎn)品再通過減壓精餾，減壓精餾的控制條件為真空度為-O. 08 -O. 09mMPa，回餾比為1:1至2 :1 ;餾出溫度為95°C 100°C，減壓精餾后得到N，N- 二乙基甲酰胺精產(chǎn)品純度為99. 5% 99. 97%。采用減壓精餾可降低產(chǎn)物的沸點，防止因高溫和氧化帶來的不利影響。本發(fā)明的有益效果是，選用了廉價易得的具有高度N-酰化活性的甲酸甲酯為?；瘎┖投野吩诔合赂咿D(zhuǎn)化率的合成了 N，N-二乙基甲酰胺；采用在本領域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知的通用常壓反應器，蒸餾裝置，精餾裝置，就可簡便快速地工業(yè)化合成出高品質(zhì)的N, N-二乙基甲酰胺，其很成工藝簡單、安全性好、成本低。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步說明。實施例1
在1000L帶攪拌、溫度計、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材質(zhì)的不銹鋼帶夾套的反應釜中，先加入甲酸甲酯(工業(yè)品，含量99. 2%，水分780ppm) 303千克(5. Okmol )。從滴加高位槽向反應釜內(nèi)緩慢滴加入二乙胺(工業(yè)品，含量99. 5%，水分750ppm)368千克(5. Okmol);原料配比為為，甲酸甲酯二乙胺=I Imol ;開始滴加同時，在攪拌下用夾套通冷凍鹽水方式將反應釜內(nèi)液體溫度降至5°C ;滴加反應過程中保持良好連續(xù)攪拌，控制反應釜內(nèi)反應液溫度為5°C 10°C ;共用9小時滴加完二乙胺。滴加完畢，關閉夾套冷凍鹽水，繼續(xù)攪拌，控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；任其自然攪拌反應15小時。取樣經(jīng)氣相色譜(GC)檢測殘留二乙胺含量表明，二乙胺的轉(zhuǎn)化率達95.4%，達到反應終點；反應液終點溫度為24°C,總反應時間為24小時。實施例2
在1000L帶攪拌，溫度計，回流冷凝器，滴加高位槽的搪瓷反應釜中先加入甲酸甲酯(工業(yè)品，含量 99. 2%，水分 780ppm) 363 千克(6. Okmol)。機械攪拌下，從滴加高位槽向反應釜內(nèi)緩慢滴加入二乙胺(工業(yè)品，含量99. 5%，水分750ppm)368千克(5. Okmol);原料配比為，甲酸甲酯二乙胺=1.2 1.0 (mol)。開始滴加同時，在攪拌下用夾套通冷凍鹽水方式將反應釜內(nèi)液體溫度降至20°C ;滴加過程中保持良好連續(xù)攪拌，控制反應釜內(nèi)反應液溫度為20°C 30°C ;共用5小時滴加完二乙胺。滴加完畢，關閉夾套冷凍鹽水，繼續(xù)攪拌，控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；任其自然攪拌反應10小時。取樣經(jīng)氣相色譜(GC)檢測殘留二乙胺含量表明，二乙胺的轉(zhuǎn)化率達97.3%，至反應終點。反應液終點溫度為25°C。總反應時間為15小時。實施例3
在1000L帶攪拌、溫度計、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材質(zhì)的帶內(nèi)冷卻盤管的不銹鋼反應釜中先加入甲酸甲酯(工業(yè)品，含量99. 2%，水分780ppm) 393千克(6. 5kmol),
機械攪拌下，從滴加高位槽向反應釜內(nèi)緩慢滴加入二乙胺(工業(yè)品，含量99. 5%，水分750ppm) 368千克(5. Okmol);原料配比為甲酸甲酯二乙胺=1.3 1.0 (mol)。開始滴加同時，在攪拌下用內(nèi)冷卻盤管通冷卻自來水的方式將反應釜內(nèi)液體溫度降至25°C ;滴加過程中保持良好連續(xù)攪拌，控制反應釜內(nèi)反應液溫度為25°C 40°C ;共用3小時滴加完二乙胺。滴加完畢，關閉內(nèi)冷卻盤管的冷卻自來水，繼續(xù)攪拌，控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；自然攪拌反應I小時。取樣經(jīng)氣相色譜(GC)檢測殘留二乙胺含量表明，二乙胺的轉(zhuǎn)化率達96.5%，至反應終點。反應液終點溫度為35°C?？偡磻獣r間為4小時。實施例4
在1000L帶攪拌、溫度計、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材質(zhì)的不銹鋼夾套反應釜中先加入甲酸甲酯(工業(yè)品，含量99. 2%，水分780ppm) 378千克(6. 5mol)；
在機械攪拌下，從滴加高位槽向反應釜內(nèi)緩慢滴加入二乙胺(工業(yè)品，含量99. 5%，水分750ppm) 368千克(5. Okmol);原料配比為甲酸甲酯二乙胺=1. 25 1.0 (mol)。開始滴加同時，在攪拌下用夾套通冷凍鹽水方式將反應釜內(nèi)液體溫度降至15°C ;滴加過程中保持良好連續(xù)攪拌，控制反應釜內(nèi)反應液溫度為15°C 30°C ;共用7小時滴加完二乙胺。滴加完畢，關閉夾套冷凍鹽水，繼續(xù)攪拌，控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；攪拌反應5小時。取樣經(jīng)氣相色譜(GC)檢測殘留二乙胺含量表明，二乙胺的轉(zhuǎn)化率達98. 1%，至反應終點。反應液終點溫度為32°C，總反應時間為12小時。實施例5
將實施例3制得的合成液轉(zhuǎn)入1000L的搪玻璃蒸餾釜內(nèi)，攪拌下，用夾套通蒸氣加熱的方式緩慢升溫至95°C，蒸出物經(jīng)冷凝器冷凝后收集于副產(chǎn)品罐內(nèi)。當釜內(nèi)物料溫度達到95°C后保持溫度不變，當幾乎沒有餾出物時，已蒸餾出反應生成的甲醇、過量的甲酸甲酯和微量未反應完的二乙胺這些低沸點前餾分副產(chǎn)物。取蒸餾釜內(nèi)物料檢測，為淺黃色透明液體，采用氣相色譜(GC)分析N，N- 二乙基甲酰胺含量為98. 2%。得粗產(chǎn)品。實施例6將實施例4制得的合成液轉(zhuǎn)入IOOOL的搪玻璃蒸餾釜內(nèi)，攪拌下，用夾套通蒸氣加熱的方式緩慢升溫至100°C，蒸出物經(jīng)冷凝器冷凝后收集于副產(chǎn)品罐內(nèi)。當釜內(nèi)物料溫度達到100°C后保持溫度不變，而幾乎沒有餾出物時，已蒸餾出反應生成的甲醇、過量的甲酸甲酯和微量未反應完的二乙胺這些低沸點前餾分副產(chǎn)物。取蒸餾釜內(nèi)物料檢測，為淺黃色透明液體，氣相色譜(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量為98. 9%。得粗產(chǎn)品。實施例7
將實施例5制得的粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入1000L的搪玻璃精餾釜內(nèi)，精餾釜上接精餾塔(直徑400mm，高度Sm)，全凝冷凝器，回餾泵，流量計，采出罐，真空等裝置。用夾套通蒸氣加熱的方式緩慢升溫進行產(chǎn)品精餾，蒸出物經(jīng)塔頂全冷凝器冷凝后，控制條件為回流比為1: 1，真空度為-O. 08MPa，餾出溫度100°C ;均勻采出塔頂溫度為100°C的餾分于精產(chǎn)品采出罐內(nèi)。取采出罐的精產(chǎn)品檢測，為無色透明液體，氣相色譜(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量為99. 5%。得精產(chǎn)品。以二乙胺計精品收率為97.15%。 實施例8
將按實實施例6制得的粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入1000L的搪玻璃精餾釜內(nèi)，精餾釜上接精餾塔(直徑400_，高度Sm)，全凝冷凝器，回餾泵，流量計，采出罐，真空等裝置。用夾套通蒸氣加熱的方式緩慢升溫進行產(chǎn)品精餾，蒸出物經(jīng)塔頂全冷凝器冷凝后，控制條件為回流比為2 1，真空度為-O. 09MPa，餾出溫度為95°C ;均勻采出塔頂溫度為95°C的餾分于精產(chǎn)品采出罐內(nèi)。取采出罐的精產(chǎn)品檢測，為無色透明液體，氣相色譜(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量為99. 97%。得精產(chǎn)品。以二乙胺計精品收率為96.85%。上述討論和實施案例僅供說明本發(fā)明具體實施方案，絕非限制其實際范圍。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，其特征在于，采用二乙胺和甲酸甲酯為原料，所述的二乙胺和甲酸甲酯的摩爾比(mol)為1:1 1. 3，反應方程式HCO-OCH3 + HN (CH2CH3) 2 = HCO-N(CH2CH3)2 + CH3OH其制備步驟如下A).在常壓下向反應釜中加入甲酸甲酯；B).在機械攪拌下，將二乙胺滴加入已加入甲酸甲酯的反應釜中，進行常壓反應，滴加時間控制在3 9小時；同時,通過向反應爸夾套或內(nèi)冷卻盤管內(nèi)通入冷水或冰鹽水進行冷卻降溫，控制滴加反應的溫度為5°C 40°C ；C).二乙胺滴加完成后，關閉反應釜夾套或內(nèi)冷卻盤管內(nèi)通入的冷水或冰鹽水，繼續(xù)保持攪拌；控制反應溫度為5°C 40°C進行攪拌反應；攪拌反應時間控制為I 15小時；D).控制滴加反應時間和攪拌反應時間的總時間為4 24小時；反應終點為采用氣相色譜儀分析測定合成液中的二乙胺殘留量，當二乙胺轉(zhuǎn)化率達95%或以上時即為反應終
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，其特征在于，所述的步驟D)反應結(jié)束后，先在常壓下控制溫度95°C 100°C蒸餾出前餾分，前餾成分為反應副產(chǎn)的甲醇和過量的甲酸甲酯及微量的二乙胺，蒸餾釜內(nèi)得到N，N-二乙基甲酰胺的粗產(chǎn)品，純度為95% 97%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，其特征在于，所述的常壓蒸出前餾分后，得到的粗產(chǎn)品再通過減壓精餾，減壓精餾的真空度控制為-O. 08 -O. 09MPa,回餾比控制為1:1至2 :1 ;餾出溫度為95°C 100°C，減壓精餾后得到N，N- 二乙基甲酰胺精產(chǎn)品純度為99. 5% 99. 97%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N，N-二乙基甲酰胺的制備方法，采用二乙胺與甲酸甲酯為原料，二乙胺和甲酸甲酯的摩爾比(mol)為1∶1～1.3。本發(fā)明選用了廉價易得的具有高度N-?；钚缘募姿峒柞轷；瘎┖投野吩诔合赂咿D(zhuǎn)化率的合成了N，N-二乙基甲酰胺；采用在本領域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知的通用常壓反應器、蒸餾裝置、精餾裝置，就可簡便快速地工業(yè)化合成出高品質(zhì)的N，N-二乙基甲酰胺；其合成工藝簡單、安全性好、成本低。
文檔編號C07C233/02GK103012183SQ201210550639
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者王傳良 申請人:王傳良