對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)路線長、污染嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用以對二甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為70～110℃，反應(yīng)壓力為0.5～3MPa，體積空速為0.5～3h-1、空氣/對二甲苯摩爾比為10～30的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成對苯二甲醇，其中所述催化劑以Co3O4-Al2O3復(fù)合氧化物為載體且Co與Al的摩爾比為1:100～250，Au、Pt和Cu為活性組分且Au含量為0.1～1wt%，Pt的含量為0.05～1wt%，Cu與Au的摩爾比為4～8的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于對苯二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由對二甲苯空氣氧化制備對苯二甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對苯二甲醇是一種重要的有機(jī)高分子中間體，由于其在結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)活潑羥基，可與具有羥基、醛基、羧基等具有α -活潑氫的化合物反應(yīng)生成多種聚合物，它們是生產(chǎn)增塑劑、合成纖維、合成樹脂和粘結(jié)劑等產(chǎn)品的主要原料。目前對苯二甲醇的生產(chǎn)主要是以對二甲苯為原料，經(jīng)氯化后水解制得，主要有美國專利US3546301 (標(biāo)題為:Process forthe preparation of aromatic glycols)和 US3993699 (標(biāo)題為:Process for producingxylylene glycols)。這些方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)路線長、氯化反應(yīng)對設(shè)備造成腐蝕并產(chǎn)生污染。除此之外，朱志慶等人公開的中國專利CN101096333 (標(biāo)題為:一種制備對苯二甲醇的方法)、CN100584813 (標(biāo)題為:由對苯二甲酸加氫制對苯二甲醇)和CN100556879 (標(biāo)題為:對苯二甲酸加氫制對苯二甲醇的方法)以Ru_Sn/A1203為催化劑，通過加氫將對苯二甲酸還原為對苯二甲醇，其對苯二甲醇的收率最高可達(dá)94.2%，但原料對苯二甲酸的價(jià)格相比對二甲苯要高很多，且是通過對二甲苯的氧化而得。因此，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，所述工藝是不利的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)路線長及污染嚴(yán)重的問題，提供一種對苯二甲醇的制備方法，該方法具有反應(yīng)路線短、污染少且對苯二甲醇收率高的特點(diǎn)。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的方法，以對二甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為70~110°C，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，體積空速為0.5~5h-1、空氣/對二甲苯摩爾比為10~30的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成對苯二甲醇，其特征在于所述催化劑以Co3O4-Al2O3復(fù)合氧化物為載體且Co3O4與Al2O3的摩爾比為1: 100~250，Au、Pt和Cu為活性組分且Au含量為0.1~lwt%，Pt含量為0.05~lwt%，Cu與Au的摩爾比為4~8。
[0005]上述方案中，所述的Co3O4與Al2O3的摩爾比為1: 150~200 ;所述的Au含量優(yōu)選為0.1~0.3wt%，Pt含量優(yōu)選為0.05~0.2wt%，Cu與Au的摩爾比優(yōu)選為5~6 ;所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為85~100°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0~1.5MPa，體積空速優(yōu)選為1.2~2.5h-1，空氣/對二甲苯摩爾比優(yōu)選為15~20。
[0006]發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述方法后，對二甲苯的氧化可高選擇性的生成醇，而不發(fā)生深度氧化生成醛和羧酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)(US3546301)獲得的對苯二甲醇收率為73%，而本發(fā)明方法可使對苯二甲醇的收率為83.5%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0007]【具體實(shí)施方式】
[0008]【實(shí)施例1】
Co3O4-Al2O3復(fù)合氧化物載體的制備:按照Co與Al的摩爾比為1:150取10mllmol/L的Co(NO3)2和1500mllmol/L的Al (NO3) 3投入至三口燒瓶中，升溫至60°C并不斷攪拌，加入沉淀劑NH4HCO3至沉淀完全，并在此溫度下老化4h，然后過濾，洗滌，110°C下干燥12h，最后在500°C下焙燒4h，冷卻至室溫后，將所得固體粉碎至20~40目，待用。
[0009]催化劑的制備:按照催化劑中Au含量0.lwt%, Pt含量0.05wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸潰液溶液，將上述所得的Co3O4-Al2O3復(fù)合氧化物載體浸潰其中，并加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7_8，浸潰12h，然后過濾，用去離子水洗滌，直到用AgNO3溶液檢測濾液無氯離子為止，110°C干燥，得到Au-Pt/Co304-Al203。按照催化劑中Cu與Au的摩爾比為6 (對應(yīng)Cu含量為1.95wt%)稱取相應(yīng)質(zhì)量的Cu (NO3) 2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮?dú)鈿夥障聰嚢?，加入NaBH4溶液制得Cu的膠體溶液，將制備好的Au-PVCo3O4-AI2O3樣品加入其中，浸潰12h，11 (TC干燥，400°C下焙燒3h，得到成品催化劑 Au-Pt_Cu/Co304-Al203。
[0010]催化劑的評價(jià):對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將IOml上述所得催化劑裝填在反應(yīng)管中，反應(yīng)管底部用石英棉塞住，以防催化劑流失，原料對二甲苯和空氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，控制反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速為
2.0r1,空氣/對二甲苯摩爾比為15的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部取出。
[0011]產(chǎn)物分析:將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析其中的對二甲苯和對苯二甲醇，經(jīng)計(jì)算得對苯二甲醇的收率為83.5%。
[0012]為便于比較，將催化劑組成及催化 劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0013]【實(shí)施例2_4】
改變Co和Al的摩爾比，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0014]
【實(shí)施例5-12】
改變催化劑中Au、Pt含量及Cu與Au的摩爾比，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0015]【實(shí)施例13-25】
改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速及空氣/對二甲苯的摩爾比，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0016]【比較例I】
Co3O4氧化物載體的制備:取IOmllmol/L的Co (NO3) 2投入至三口燒瓶中，升溫至60°C并不斷攪拌，加入沉淀劑NH4HCO3至沉淀完全，并在此溫度下老化4h，然后過濾，洗漆，IIO0C下干燥12h，最后在500°C下焙燒4h，冷卻至室溫后，將所得固體粉碎至20~40目，待用。
[0017]催化劑的制備:按照催化劑中Au含量0.lwt%, Pt含量0.05wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸潰液溶液，將上述所得的Co3O4氧化物載體浸潰其中，并加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7_8，浸潰12h，然后過濾，用去離子水洗滌，直到用AgNO3溶液檢測濾液無氯離子為止，110°C干燥，得到Au-Pt/Co304。按照催化劑中Cu與Au的摩爾比為6 (對應(yīng)Cu含量為1.95wt%)稱取相應(yīng)質(zhì)量的Cu(NO3)2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮?dú)鈿夥障聰嚢瑁尤隢aBH4溶液制得Cu的膠體溶液，將制備好的Au-Pt/Co304樣品加入其中，浸潰12h，1101:干燥，4001:下焙燒3h，得到成品催化劑Au-Pt_Cu/Co304。
[0018]催化劑的評價(jià):對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將IOml上述所得催化劑裝填在反應(yīng)管中，反應(yīng)管底部用石英棉塞住，以防催化劑流失，原料對二甲苯和空氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，控制反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速為
2.0r1,空氣/對二甲苯摩爾比為15的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部取出。
[0019]產(chǎn)物分析:將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析其中的對二甲苯和對苯二甲醇，經(jīng)計(jì)算得對苯二甲醇的收率為18.6%。
[0020]為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0021]【比較例2】
Al2O3氧化物載體的制備:取1500mllmol/L的Al (NO3)3投入至三口燒瓶中，升溫至60°C并不斷攪拌，加入沉淀劑NH4HCO3至沉淀完全，并在此溫度下老化4h，然后過濾，洗漆，IIO0C下干燥12h，最后在50 0°C下焙燒4h，冷卻至室溫后，將所得固體粉碎至20~40目，待用。
[0022]催化劑的制備:按照催化劑中Au含量0.lwt%, Pt含量0.05wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸潰液溶液，將上述所得的Al2O3氧化物載體浸潰其中，并加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7_8，浸潰12h，然后過濾，用去離子水洗滌，直到用AgNO3溶液檢測濾液無氯離子為止，110°C干燥，得到Au-Pt/ Al2O30按照催化劑中Cu與Au的摩爾比為6(對應(yīng)Cu含量為1.95wt%)稱取相應(yīng)質(zhì)量的Cu(NO3)2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮?dú)鈿夥障聰嚢?，加入NaBH4溶液制得Cu的膠體溶液，將制備好的Au-PVAl2O3樣品加入其中，浸潰12h，1101:干燥，4001:下焙燒3h，得到成品催化劑Au-Pt_Cu/Al203。
[0023]催化劑的評價(jià):對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將IOml上述所得催化劑裝填在反應(yīng)管中，反應(yīng)管底部用石英棉塞住，以防催化劑流失，原料對二甲苯和空氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，控制反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速為
2.0r1,空氣/對二甲苯摩爾比為15的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部取出。
[0024]產(chǎn)物分析:將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析其中的對二甲苯和對苯二甲醇，經(jīng)計(jì)算得對苯二甲醇的收率為54.3%。
[0025]為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0026]【比較例3】
不添加Cu(NO3)2，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0027]【比較例4】
不添加Na2PtCl6，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0028]【比較例5】
不添加Na2PtCl6及Cu (NO3) 2，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0029]【比較例6】
不添加NaAuCl4，其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0030]【比較例7】
不添加NaAuCl4及Cu (NO3)2,其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0031]【比較例8】
不添加NaAuCl4及Na2PtCl6,其余操作同實(shí)施例1，為便于比較，將催化劑組成及催化劑評價(jià)結(jié)果列于表1，將催化劑的評價(jià)條件列于表2。
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種對二甲苯空氣氧化制對苯二甲醇的方法，以對二甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為70~110°C，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，體積空速為0.5~5h'空氣/對二甲苯摩爾比為10~30的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成對苯二甲醇，其特征在于所述催化劑以Co3O4-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，且Co與Al2O3的摩爾比為1: 100~250，Au、Pt和Cu為活性組分且Au含量為0.1~lwt%，Pt的含量為0.05~lwt%，Cu與Au的摩爾比為4~8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Co3O4與Al2O3的摩爾比為1:150~200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Au含量為0.1~0.3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Pt含量為0.05~0.2wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu與Au的摩爾比為5~6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為85~100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為1.0~1.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體積空速為1.5~2.5h'
9.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其特征在于所述的空氣/對二甲苯摩爾比為15~20。
【文檔編號】C07C33/26GK103880594SQ201210553093
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】朱慶才, 暢延青, 陳大偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院