專利名稱：制備苯基二甲基氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中間體合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備苯基二甲基氯硅烷的方法。
背景技術(shù)：
苯基二甲基氯硅烷是一種新型硅烷化試劑，主要用于有機化合物中活性氫的保護，由于其在酸堿中性質(zhì)穩(wěn)定，不易被破壞等特點，因此廣泛應(yīng)用于有機合成。目前合成苯基二甲基氯硅烷主要采用氯苯與鎂中發(fā)生格氏反應(yīng)生成格氏試劑，生成的格氏試劑再與二甲基二氯硅烷在催化劑氰化亞銅作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯基二甲基氯硅烷，上述格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)分別在四氫呋喃溶劑體系中完成。利用該方案雖然能夠制備得到苯基二甲基氯硅烷，但是在四氫呋喃溶劑體系中，氯苯與鎂屑之間的反應(yīng)不易控制，偶聯(lián)度高，副反應(yīng)程度大，因此苯基二甲基氯硅烷的產(chǎn)率底；其次，格氏試劑與二甲基二氯硅烷反應(yīng)時，采用劇毒的氰化亞銅做催化劑，反應(yīng)完成后過濾產(chǎn)生的固體廢物(含劇毒的氰化亞銅)不易進行處理，污染環(huán)境；另外在后續(xù)的苯基二甲基氯硅烷分離操作過程中需使用大量石油醚分離無機鹽氯化鎂與反應(yīng)產(chǎn)物，回收苯基二甲基氯硅烷后殘存物中的四氫呋喃、二甲基二氯硅烷和石油醚難以進行分離、純化和回收，形成大量的廢液，使得大量的四氫呋喃、石油醚被浪費且污染環(huán)境。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備苯基_■甲基氣娃燒的方法，可提聞苯基_■甲基氣娃烷的產(chǎn)率和便于反應(yīng)用溶劑的回收。
其采取的方案為一種制備苯基二甲基氯硅烷的方法，包括將氯苯與鎂發(fā)生格氏反應(yīng)生成格氏試劑和將得到的格氏試劑與二甲基二氯硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯基二甲基氯硅烷并進行回收；所述格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)分別在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成的溶劑體系中進行。
本申請中，通過采用甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成反應(yīng)用溶劑，使得在格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)時副反應(yīng)少、反應(yīng)更緩和，易于控制，提聞苯基~■甲基氣娃燒的廣率，進一步的由于甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成的反應(yīng)用溶劑的極性小于四氫呋喃極性且不溶于水，因此便于回收再利用，整個生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液量少；同時本申請中，不需要向縮合反應(yīng)結(jié)束后的混合體系中加入石油醚回收產(chǎn)品，節(jié)約生產(chǎn)成本和保護環(huán)境。
進一步的方案為
所述的縮合反應(yīng)后得到的混合物進行過濾，過濾得到的濾液在75 85°C下進行常壓蒸餾，分別收集常壓蒸餾的餾出液和濃縮液，將濃縮液進行精餾并回收產(chǎn)品苯基二甲基氯硅烷，向餾出液中加水靜置分層回收有機相。
所述格氏反應(yīng)中氯苯與溶劑加入的體積比為1:1 10 ;所述縮合反應(yīng)中二甲基二氯硅烷與溶劑加入的體積比為1:2. 5 4。這里所指的縮合反應(yīng)過程中加入的溶劑不包括格氏試劑中所包含的甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃。
所述縮合反應(yīng)中催化劑與二甲基二氯硅烷加入的質(zhì)量比為1:10 100。
所述格氏反應(yīng)采用溶解在四氫呋喃中的碘粒作為引發(fā)劑，縮合反應(yīng)所用的催化劑為氯化亞銅和/或亞硫酰氯。
雖然，本申請中也需要用到少量的四氫呋喃溶解碘粒作為格氏反應(yīng)的引發(fā)劑，但其用量相對于傳統(tǒng)方案中四氫呋喃的用量大大減小，因此整個生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液量被大大減小。同時，本申請中采用氯化亞銅和/或亞硫酰氯作為催化劑，不僅保持原有催化劑的催化效率，而且便于后續(xù)的處理，特別是亞硫酰氯，雖然其有毒，但其在常壓蒸餾處理后蒸出在餾出液中，再向餾出液中加入水時分解成二氧化硫和鹽酸，通過堿液對鹽酸進行中和和對二氧化硫進行處理即可，因此不會像傳統(tǒng)的技術(shù)方案中產(chǎn)生劇毒的固體廢物。同時， 通過實驗發(fā)現(xiàn)，按上述參數(shù)配取的反應(yīng)用溶劑和催化劑，反應(yīng)更易于控制且節(jié)約生產(chǎn)的原材料。
更為優(yōu)選的方案為，所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，包括以下操作步驟
S1:按摩爾比為1:2 3 :1 1. 5稱取氯苯、鎂和二甲基二氯硅烷待用，將鎂加入反應(yīng)器中，加入少量四氫呋喃和碘粒作為引發(fā)劑并升溫至45 50°C，將氯苯和甲基叔丁基醚按體積比1:1 2混合配置成混合溶液，先向反應(yīng)器中滴加少量的混合溶液引發(fā)反應(yīng)， 待反應(yīng)正常后，維持反應(yīng)溫度50 55°C下繼續(xù)滴加余下混合溶液，反應(yīng)結(jié)束后得到格氏試劑；
S2 :將二甲基二氯硅烷、甲基叔丁基醚和亞硫酰氯加入另一反應(yīng)器內(nèi)，加入的甲基叔丁基醚與二甲基二氯硅烷的體積比為3 3. 5 :1，亞硫酰氯與二甲基二氯硅烷的質(zhì)量比為1: 10 14，然后緩慢滴加SI中制得的格氏試劑并不斷攪拌，升溫至63 67°C回流進行反應(yīng);
S3 :待S2中反應(yīng)結(jié)束后進行降溫過濾，得到的濾餅用甲基叔丁基醚洗滌，合并洗滌液和過濾得到的濾液并在75 85°C條件下對其進行常壓蒸餾，分別收集常壓蒸餾的餾出液和濃縮液，向餾出液中加水并調(diào)節(jié)PH至中性，靜置分層后回收有機相再利用，將濃縮液在30 40mmHg條件下進行精餾處理，收集95 100°C時的餾分，即可得產(chǎn)品苯基二甲基氯硅烷。
通過上述方案中所限定技術(shù)參數(shù)進行操作，可相對于實現(xiàn)本發(fā)明目的的其他技術(shù)參數(shù)的方案可提高苯基二甲基氯硅烷的產(chǎn)率4. 5 5. 2個百分點。另外，上述回收的有機相中包含有過量未反應(yīng)完的二甲基二氯硅烷和溶劑甲基叔丁基醚等組分，因此其可作為縮合反應(yīng)的原料進行反應(yīng)和作為反應(yīng)溶劑。當然，得到的有機物中的各組分的比例與縮合反應(yīng)所需要添加的物料比不一定相一致，可通過向其中分別添加各組分進行調(diào)配，以與反應(yīng)需求相一致，取得最佳的效果?？傊?，本發(fā)明可有效提高苯基二甲基氯硅烷，不會產(chǎn)生劇毒的固體廢物，廢液量也大大減小，且原料成本低。
具體實施方式
為更為清楚的說明本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，以下通過實施例1 4來作進一步的說明，其中是實施例1采用傳統(tǒng)的技術(shù)方案進行實施，實施例2 4采用本發(fā)明所公開的技術(shù)方案進行實施。
實施例1
將23g鎂屑加入500ml干燥的三口瓶中，加四氫呋喃25ml，升溫至45°C，加碘粒2 粒，滴加38ml氯苯和38ml四氫呋喃的混合溶液，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)得到格氏試劑待用。
在IOOOml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯娃燒65g,四氫呋喃65ml,氰化亞銅6g, 緩慢滴加上面制備的格氏試劑，升溫回流反應(yīng)2小時，加石油醚65ml，降溫至室溫，過濾并洗滌濾餅，洗滌后的濾餅即為有劇毒的固體廢物，濾液和洗滌液合并并濃縮，然后進行減壓精懼，收集95 100°C /32mmHg餾分，得到無色透明液體44. 8g，同時產(chǎn)生大量含有四氫呋喃、石油醚的廢液。
實施例2將23g鎂屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氫呋喃25ml，升溫至45 50°C， 加碘粒2粒，取38ml氯苯和38ml 2-甲基四氫呋喃配置成的混合溶液，向三口燒瓶中先滴加少量混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)正常(即反應(yīng)瓶內(nèi)微沸，有氣泡產(chǎn)生)后，維持50 55°C 條件下滴加剩余的混合溶液，約3小時滴加加畢，滴加加畢后保溫反應(yīng)6小時，得到格氏試劑待用。
在IOOOml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60. 7ml), 2-甲基四氫呋喃 130ml，氯化亞銅6. 5g，攪拌下緩慢滴加上面制備的格氏試劑，約30分鐘加完，然后升溫至63 67°C，回流反應(yīng)2小時，然后再將反應(yīng)后的混合物降溫至室溫，過濾，濾餅用30ml 2-甲基四氫呋喃洗滌2次，合并洗滌液和濾液在75 85°C下常壓蒸餾濃縮，分別收集餾出液和濃縮液，將濃縮液進行減壓精餾，收集98 102°C /40mmHg餾分，得到無色透明液體52.Sg。向濃縮液中小心加水，并用稀堿調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置分層，棄去下層水相，回收有機相再利用，另外產(chǎn)生少量的含四氫呋喃的廢液。
實施例3
將23g鎂屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氫呋喃25ml，升溫至45 50°C， 加碘粒2粒，取38ml氯苯和380ml 2-甲基四氫呋喃配置成的混合溶液，向三口燒瓶中先滴加少量混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)正常(即反應(yīng)瓶內(nèi)微沸，有氣泡產(chǎn)生)后，維持50 55°C 條件下滴加剩余的混合溶液，約3小時滴加加畢，滴加完畢后保溫反應(yīng)6小時，得到格氏試劑待用。
在IOOOml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60. 7ml), 2-甲基四氫呋喃 240ml，亞硫酰氯O. 65g，攪拌下緩慢滴加上面制備的格氏試劑，約30分鐘加完，然后升溫至63 67°C，回流反應(yīng)2小時，然后再將反應(yīng)后的混合物降溫至室溫，過濾，濾餅用30ml 2-甲基四氫呋喃洗滌2次，合并洗滌液和濾液在75 85°C下常壓蒸餾濃縮，分別收集餾出液和濃縮液，將濃縮液進行減壓精餾，收集95 100°C /30mmHg餾分，得到無色透明液體53.lg。向濃縮液中小心加水，并用稀堿調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置分層，棄去下層水相，回收有機相再利用，另外產(chǎn)生少量的含四氫呋喃的廢液。
實施例4
將23g鎂屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氫呋喃25ml，升溫至45 50°C， 加碘粒2粒，取38ml氯苯和38ml甲基叔丁基醚配置成的混合溶液，向三口燒瓶中先滴加少量混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)正常(即反應(yīng)瓶內(nèi)微沸，有氣泡產(chǎn)生)后，維持50 55°C條件下滴加剩余的混合溶液，約3小時滴加加畢，滴加加畢后保溫反應(yīng)6小時，得到格氏試劑待用。
在1000ml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60. 7ml)，甲基叔丁基醚 182ml，亞硫酰氯5g，攪拌下緩慢滴加上面制備的格氏試劑，約30分鐘加完，然后升溫至 63 67°C，回流反應(yīng)2小時，然后再將反應(yīng)后的混合物降溫至室溫，過濾，濾餅用30ml甲基叔丁基醚洗滌2次，合并洗滌液和濾液在75 85°C下常壓蒸餾濃縮，分別收集餾出液和濃縮液，將濃縮液進行減壓精餾，收集95 100°C /30mmHg餾分，得到無色透明液體55. 5g。向濃縮液中小心加水，并用稀堿調(diào)節(jié)PH值至中性，靜置分層，棄去下層水相，回收有機相再利用，另外產(chǎn)生少量的含四氫呋喃的廢液。
對上述實施例1 4中收集得到的無色 透明液體進行檢測，得到其化學式為 C8HllSiCl，分子量為170. 71，常壓下沸點(bp) :194 198°C，結(jié)構(gòu)分析圖譜與苯基二甲基氯硅烷相一致。
權(quán)利要求
1.一種制備苯基二甲基氯硅烷的方法，包括將氯苯與鎂發(fā)生格氏反應(yīng)生成格氏試劑和將得到的格氏試劑與二甲基二氯硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯基二甲基氯硅烷并進行回收；所述格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)分別在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成的溶劑體系中進行。
2.如權(quán)利要求1所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于所述格氏反應(yīng)采用溶解在四氫呋喃中的碘粒作為引發(fā)劑，縮合反應(yīng)所用的催化劑為氯化亞銅和/或亞硫酰5 O
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于所述的縮合反應(yīng)后得到的混合物進行過濾，過濾得到的濾液在75 85°C下進行常壓蒸餾，分別收集常壓蒸餾的餾出液和濃縮液，將濃縮液進行精餾并回收產(chǎn)品苯基二甲基氯硅烷，向餾出液中加水靜置分層回收有機相。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于所述格氏反應(yīng)中氯苯與溶劑加入的體積比為1:1 10 ;所述縮合反應(yīng)中二甲基二氯硅烷與溶劑加入的體積比為1:2. 5 4。
5.如權(quán)利要求2所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于所述縮合反應(yīng)中催化劑與二甲基二氯硅烷加入的質(zhì)量比為1:10 100。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的制備苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于 具體包括以下操作步驟s1:按摩爾比為1:2 3 :1 1. 5稱取氯苯、鎂和二甲基二氯硅烷待用，將鎂加入反應(yīng)器中，加入少量四氫呋喃和碘粒作為引發(fā)劑并升溫至45 50°C，將氯苯和甲基叔丁基醚按體積比1:1 2混合配置成混合溶液，先向反應(yīng)器中滴加少量的混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)正常后，維持反應(yīng)溫度50 55°C下繼續(xù)滴加余下混合溶液，反應(yīng)結(jié)束后得到格氏試劑；s2:將二甲基二氯硅烷、甲基叔丁基醚和亞硫酰氯加入另一反應(yīng)器內(nèi)，加入的甲基叔丁基醚與二甲基二氯硅烷的體積比為3 3. 5 :1，亞硫酰氯與二甲基二氯硅烷的質(zhì)量比為1: 10 14，然后緩慢滴加SI中制得的格氏試劑并不斷攪拌，升溫至63 67°C回流進行反應(yīng)；s3:待S2中反應(yīng)結(jié)束后進行降溫過濾，得到的濾餅用甲基叔丁基醚洗滌，合并洗滌液和過濾得到的濾液并在75 85°C條件下對其進行常壓蒸餾，分別收集常壓蒸餾的餾出液和濃縮液，向餾出液中加水并調(diào)節(jié)PH至中性，靜置分層后回收有機相再利用，將濃縮液在 30 40mmHg條件下進行精餾處理，收集.95 .102°C時的餾分，即可得產(chǎn)品苯基二甲基氯硅燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備苯基二甲基氯硅烷的方法，包括將氯苯與鎂發(fā)生格氏反應(yīng)生成格氏試劑和將得到的格氏試劑與二甲基二氯硅烷在新型催化劑下發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯基二甲基氯硅烷；所述格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)分別在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成的溶劑體系中進行。通過采用甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氫呋喃構(gòu)成反應(yīng)用溶劑，使得在格氏反應(yīng)和縮合反應(yīng)時副反應(yīng)少、反應(yīng)更緩和，易于控制，提高苯基二甲基氯硅烷的產(chǎn)率，減少生產(chǎn)過程中的廢液量。
文檔編號C07F7/12GK102993226SQ201210553359
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者王志邦, 曾運才, 徐志全, 張偉 申請人:安徽貝克生物制藥有限公司