專利名稱：一種混合生育酚的分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離工程技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種混合生育酚的分離提純方法。
背景技術(shù)：
維生素E又名生育酚，是人體必需的維生素之一，它包括α、β、δ、Y型生育酚和相應(yīng)的生育三烯酚等8種物質(zhì)，具有清除自由基、抗癌、抗心血管疾病、提高免疫力和抗衰老的作用。維生素E的來源有化學(xué)合成和天然品兩大類。天然維生素E為具有生理活性的右旋體，即d型，而人工合成品為消旋體，即d型和I型的混合物，天然維生素E的生物活性是合成品的2倍以上，生物吸收度也比合成品高，并且具有更好的食用安全性。
目前研究發(fā)現(xiàn)，油脂的脫臭餾出物中富含天然維生素E，由于脫臭餾出物中組分復(fù)雜，且天然維生素E的各種異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)差異極小，采用一般的方法往往得到的是混合生育酚，很難得到高純度的天然維生素E的各種單體，要得到高純度的維生素E的單體必須先對原料進(jìn)行處理，使目標(biāo)產(chǎn)物盡可能的集中為維生素E的各種單體，然后利用這幾種單體物理結(jié)構(gòu)上的差異，使用特殊的分離工藝進(jìn)行處理。目前的方法主要有溶劑萃取法、分子蒸餾法、色譜法、超臨界二氧化碳萃取精致法、樹脂吸附法等。在專利CN101323067A中公開了一種以脫臭餾出物為原料，制得生育酚濃縮液，然后將生育酚濃縮液上硅膠層析柱分離，再經(jīng)過不同有機(jī)溶劑洗滌分別得到脂肪酸酯、高含量混合生育酚和植物留醇，但是這種方法得到的只是混合生育酚，不能得到生育酚的各種單體。在專利CN1234703C中公開了一種以脫臭餾出物為原料，經(jīng)過水解酸化等步驟制備混合生育酚，雖然制得的生育酚的含量在95%以上，但這也只是各種生育酚單體的混合物，無法得到純度較高的各種生育酚單體。在專利CN102432584A中公開了一種使用反向?qū)游鲋鶑幕旌仙臃蛛x制備天然維生素E單體的方法，該方法雖然可實(shí)現(xiàn)原料一次上柱分離得到3種天然維生素E單體，但是該方法中使用了成本高的反向?qū)游龉枘z，并且制作反向硅膠柱時，往往會導(dǎo)致因硅膠填料不實(shí)而影響最終的分離效果。在專利CN101445498A中提到了一種生育酚同系物的分離方法，該方法是以經(jīng)過樹脂提純的天然維生素E為原料，采用離子交換固定床置換色譜操作分離生育酚同系物，但該方法所得的β + Υ生育酚單體和δ生育酚單體的純度較低，并且分離不完全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前提純工藝復(fù)雜成本高、分離效果以及分離單體純度不理想的問題，提供一種操作簡單，成本低，且分離單體純度高，總體收率好的混合生育酚的分離提純方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種混合生育酚的分離提純方法，該方法采用陰離子交換樹脂柱進(jìn)行提純，包括下列步驟(I)將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 20%的上柱液，其中所述溶劑A為醇類、酯類、烴類有機(jī)溶劑中的一種或兩種；(2)將所述上柱液上柱，上柱液在陰離子交換樹脂柱中的停留時間為I IOh ;(3)用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液I，其中所述溶劑B為醇類溶劑、烴類溶劑中的一種或兩種；(4)用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液II，其中所述溶劑C為醇類溶劑和有機(jī)酸溶劑的混合；所述醇類溶劑為甲醇或乙醇，所述有機(jī)酸溶劑為乙酸、丙酸、乳酸中的一種；(5)將上述洗脫液1和洗脫液II除去溶劑，分別得到d-(i3 + Y)生育酚和d-δ生育酚。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇中的一種或兩種，最優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷中的一種或兩種。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，選用的陰離子交換樹脂柱是以強(qiáng)堿性或弱堿性陰離子樹脂作為柱子填充劑。在本發(fā)明步驟(I)中，上柱液中混合生育酚的濃度是保證最終分離效果的重要因素，如果柱體中的上柱液濃度過高，將導(dǎo)致洗脫液I中含有洗脫液II中的混合生育酚單體，從而影響了分離單體的純度。在本發(fā)明中，優(yōu)選上柱液中混合生育酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 12%,更優(yōu)選為7% 10%。在本發(fā)明步驟⑵中，上柱液在陰離子交換樹脂柱中需要停留I IOh后，才可以用溶劑進(jìn)行洗脫，目的是為了讓混合生育酚被柱子中的樹脂充分吸附，防止生育酚因吸附不完全而被過早地洗脫，導(dǎo)致分離效果差。本發(fā)明優(yōu)選的停留時間為2 5h。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑A為甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的一種或兩種，更優(yōu)選為乙醇和正己烷的混合溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑B為醇類溶劑和烴類溶劑的混合，更優(yōu)選為乙醇和正己烷的混合。在溶劑B中，烴類溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1% 20%，更優(yōu)選為5% 10%。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑C為乙醇和乙酸的混合溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在所述溶劑C中，有機(jī)酸溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4% 6%。本發(fā)明的混合生育酚的分離提純方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.采用陰離子交換樹脂吸附法進(jìn)行分離提純，提取工藝的步驟簡單，設(shè)備易得可反復(fù)使用，且溶劑可回收循環(huán)利用，降低了成本，減少了環(huán)境污染。2.采用本發(fā)明的工藝條件，提取得到的d- (β + Υ)生育酚單體和d-δ生育酚單體品質(zhì)好、無固形物，并且分離完全，不同時段得到的洗脫液無交叉現(xiàn)象，所得天然維生素E總含量在85%以上，單體純度可達(dá)85%以上，混合生育酚的總受率高達(dá)80%以上。
具體實(shí)施例方式下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。在本發(fā)明中，所述混合生育酚的純度為30% 60%，混合生育酚可以來自如以大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油等油脂的脫臭餾出物為原料，經(jīng)過酯化、冷析、結(jié)晶、分子蒸餾等過程得到質(zhì)量含量為50%左右的混合生育酚。本發(fā)明使用的陰離子交換樹脂柱可在市場上購得，如安徽三星樹脂科技有限公司的201X4(711)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱。實(shí)施例1將50g含有天然維生素E 50%的混合生育酚加入到200g甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑中，配成質(zhì)量濃度為10%的上柱液，其中甲醇和乙酸乙酯的質(zhì)量百分比為9:1。 將所得上柱液上柱后，控制流速在30-35滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為3小時。用500g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1，收集得到302.1g洗脫液I ;再用300g含有質(zhì)量百分比為5%乙酸的乙醇溶液進(jìn)行洗脫，收集得到311. 5g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體15. 2g，天然維生素E總含量為90. 2%，其相對含量為87. 1%，和d_ δ生育酚單體7. 2g，天然維生素E總含量為88. 3%，其相對含量為90. 8%，混合生育酚的總收率80. 3%。實(shí)施例2將50g含有天然維生素E 30%的混合生育酚加入到300g乙醇和正己烷的混合溶劑中，配成質(zhì)量濃度為7. 14%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在45-50滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為2小時。用500g異丙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中異丙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為9:1，收集得到397. 6g洗脫液I ;再用300g含有質(zhì)量百分比為4%丙酸的乙醇溶液進(jìn)行洗脫，收集得到306. 2g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- ( β + Y )生育酚單體9. 5g，天然維生素E總含量為86. 4%，其相對含量為86. 9%，和d_ δ生育酚單體5. 2g，天然維生素E總含量為87. 9%，其相對含量為91%，混合生育酚的總收率85. 5%。實(shí)施例3將50g含有天然維生素E 40%的混合生育酚加入到200g甲醇和正己烷的混合溶劑中，配成質(zhì)量濃度為8%的上柱液，其中甲醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在8-10滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為10小時。用600g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為4:1，收集得到395. 2g洗脫液I ;再用300g含有質(zhì)量百分比為6%乙酸的甲醇溶液進(jìn)行洗脫，收集得到310. 5g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體13. 7g，天然維生素E總含量為85. 9%，其相對含量為86. 3%，和d_ δ生育酚單體5. 2g，天然維生素E總含量為86. 6%，其相對含量為88. 2%，混合生育酚的總收率81. 4%。實(shí)施例4
將50g含有天然維生素E 40%的混合生育酚加入到300g乙醇和正己烷的混合溶劑中，配成質(zhì)量濃度為12%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在45-50滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為2小時。用600g甲醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中甲醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1，收集得到414. 6g洗脫液I ;再用300g含有質(zhì)量百分比為5%乳酸的乙醇溶液進(jìn)行洗脫，收集得到296. 7g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體13. 3g，天然維生素E總含量為85. 6%，其相對含量為86. 0%，和d_ δ生育酚單體5. 8g，天然維生素E總含量為87. 2%，其相對含量為85. 4%，混合生育酚的總收率82. 0%。實(shí)施例5將50g含有天然維生素E 60%的混合生育酚加入到200g乙醇和正己烷的混合溶 劑中，配成質(zhì)量濃度為10%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在95-100滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為I小時。用600g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質(zhì)量百分比為19:1，收集得到501.1g洗脫液I ;再用300g含有質(zhì)量百分比為5%乙酸的乙醇溶液進(jìn)行洗脫，收集得到299. Og洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體18. 3g，天然維生素E總含量為85. 2%，其相對含量為85. 8%，和d_ δ生育酚單體10. 2g，天然維生素E總含量為85. 7%，其相對含量為88. 2%，混合生育酚的總收率81. 1%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限與此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種混合生育酚的分離提純方法，所述方法采用陰離子交換樹脂柱進(jìn)行提純，包括下列步驟 (1)將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 20%的上柱液，其中所述溶劑A為醇類、酯類、烴類有機(jī)溶劑中的一種或兩種； (2)將所述上柱液上柱，上柱液在陰離子交換樹脂柱中的停留時間為I IOh; (3)用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液I，其中所述溶劑B為醇類溶劑、烴類溶劑中的一種或兩種； (4)用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液II，其中所述溶劑C為醇類溶劑和有機(jī)酸溶劑的混合，所述醇類溶劑為甲醇或乙醇，所述有機(jī)酸溶劑為乙酸、丙酸、乳酸中的一種； (5)將上述洗脫液I和洗脫液II除去溶劑，分別得到d-(i3+ Y)生育酚和d-δ生育酚。
2.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷中的一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂柱為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱或弱堿性陰離子交換樹脂柱。
5.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述步驟(I)的上柱液中混合生育酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 12%，所述步驟(2)中的停留時間為2 5小時。
6.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述混合生育酚的純度為30% 60%。
7.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述溶劑A為甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的一種或兩種。
8.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述溶劑B為醇類溶劑和烴類溶劑的混合，其中烴類溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% 20%。
9.如權(quán)利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，在所述溶劑C中，有機(jī)酸溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4% 6%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合生育酚的分離提純方法，該方法采用陰離子交換樹脂柱進(jìn)行提純，包括下列步驟將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質(zhì)量百分比為5%～20%的上柱液后上柱，上柱液在樹脂柱中的停留時間為1～10h后，用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液Ⅰ，再用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進(jìn)行洗脫，收集得到洗脫液Ⅱ，將洗脫液Ⅰ和洗脫液Ⅱ減壓蒸除溶劑，分別得到d-(β+γ)生育酚和d-δ生育酚。采用本方法進(jìn)行分離提純，提取工藝的步驟簡單，成本低，環(huán)境污染小，并且提取得到的d-(β+γ)生育酚單體和d-δ生育酚單體純度高，混合生育酚的總收率高。
文檔編號C07D311/72GK103012352SQ20121055540
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者張源仁, 王燕峰, 王嘉磊 申請人:寧波大紅鷹生物工程股份有限公司