專利名稱：一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展使得人們對(duì)化石資源的依賴性越來(lái)越大，對(duì)其高強(qiáng)度開(kāi)發(fā)利用導(dǎo)致其儲(chǔ)量日趨枯竭、價(jià)格不斷飆升[Progress InChemistry, 2006, 18(2-3) : 131-141]，而且大量化石資源的開(kāi)采與使用帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此發(fā)展清潔可再生能源對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充和替代勢(shì)在必行。生物柴油作為一種可再生、可降解的新型清潔能源受到廣泛關(guān)注[Bioresource Technology, 1999，70:1-15.],有望成為 化石燃料的重要替代品。生物柴油成分主要為脂肪酸烷基酯(FAME)，F(xiàn)AME主要通過(guò)植物油和動(dòng)物油脂酯交換或者游離脂肪酸酯化反應(yīng)獲得。目前，國(guó)外主要是以菜籽油或大豆油為原料，采用強(qiáng)堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油，但是該法對(duì)原料要求高，當(dāng)原料中游離脂肪酸含量較高時(shí)，很容易與堿催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品甘油與脂肪酸甲酯發(fā)生乳化而無(wú)法分離。而我國(guó)人口眾多，耕地面積相對(duì)稀缺，大量食用油依賴進(jìn)口，采用菜籽油、大豆油等食用油脂生產(chǎn)生物柴油不符合國(guó)情，而選擇餐飲廢油、各種野生植物油料為原料切實(shí)可行。然而這些原料大都含有大量游離脂肪酸，需要采取兩步的處理過(guò)程生產(chǎn)生物柴油首先在酸催化條件下通過(guò)酯化預(yù)處理除去游離脂肪酸，然后再通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。通常情況下，酯化反應(yīng)都是在酸催化條件下進(jìn)行的，傳統(tǒng)的催化劑主要有H2S04、HF、H3PO4, HCl等，但是這些催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、產(chǎn)品后處理困難、催化劑不易回收，逐漸被其它類型的催化劑所替代。近年來(lái)一些多相催化劑如沸石(Appl.Catal.A1999, 189，163)、雜多酸(Chem. Rev. 1998，98，171-198.)、樹(shù)月旨(J. Catal. 1999，181，217-222.)等紛紛被用于酯化反應(yīng)過(guò)程中，并取得了良好的催化效果。但是上述催化劑也存在一些缺點(diǎn)，比如高溫失活、容易流失、活性低等一系列問(wèn)題，也進(jìn)一步限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。研究表明，均相、多相催化劑都各有優(yōu)缺點(diǎn)，為了改進(jìn)催化劑的性能，相轉(zhuǎn)移催化齊U、溫控相轉(zhuǎn)移催化劑、液-液兩相催化劑已被廣為研究。離子液體由于具有可忽略蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的溶解性以及可調(diào)變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等特性，作為新型催化劑和反應(yīng)介質(zhì)深受關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道的雙磺酸功能化離子液體(N，N，N’，N’ -四甲基-N，N’ - 二丙烷磺酸乙撐二胺硫酸氫鹽)被用于催化游離脂肪酸與甲醇、乙醇的酯化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的溫控液-液分離性能(ACS Catal. 2011，I, 42-47)，且取得了較高的FAME收率，但是該離子液體在反應(yīng)過(guò)程中用量較大(離子液體為游離脂肪酸摩爾比的50%);王軍教授報(bào)道了一系列具有離子液體結(jié)構(gòu)的磺酸功能化雜多酸鹽(CN101574667A，Angew.Chem. 2009, 121，174-177)，同時(shí)在一系列酯化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出異乎尋常的反應(yīng)誘導(dǎo)-自分離效果，這項(xiàng)研究制備了一類全新的基于雜多酸的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合催化材料，兼具均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，為當(dāng)前的熱點(diǎn)研究“有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化催化材料”注入了新的活力，但是該類催化劑用于游離脂肪酸與低分子量醇的酯化反應(yīng)制備FAME的研究還未見(jiàn)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯(FMME)的方法，該方法產(chǎn)率高、催化劑用量小，且催化劑可重復(fù)使用，無(wú)環(huán)境污染，可實(shí)現(xiàn)溫和條件下的綠色高效脂肪酸與甲醇、乙醇的酯化反應(yīng)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸酯(FAME)的方法，特點(diǎn)是游離脂肪酸及甲醇、乙醇在酯化反應(yīng)中用長(zhǎng)鏈烷 基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，先旋蒸除去甲醇、乙醇，催化劑析出用乙酸乙酯洗滌，真空100°c干燥后重復(fù)利用。其具體步驟如下第一步長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備(I)取物質(zhì)量比為1. 2 1的氫化鈉和咪唑，40°C條件下攪拌反應(yīng)4h，然后升溫到60°C滴加與咪唑等摩爾的溴代烷烴繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑，純化處理可得到烷基咪唑；然后在40°C條件下，將等物質(zhì)的量的1. 3-丙烷磺內(nèi)酯與烷基咪唑混合反應(yīng)8h，抽濾得到白色固體兩性離子化合物；將等摩爾雜多酸與兩性離子化合物在乙醇溶液中混合，30°C條件下反應(yīng)8h，減壓除去溶劑，得到長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)如式(I )所示
權(quán)利要求
1.一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于以甲醇或乙醇與脂肪酸為反應(yīng)底物，使用長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑，合成脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。
2.按照權(quán)利要求1所述以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述甲醇、乙醇與脂肪酸的物質(zhì)的量之比為1:1-5:1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述脂肪酸為Cltl-C18脂肪酸。
4.按照權(quán)利要求1所述以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)式如(I )所示
5.按照權(quán)利要求1所述以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽與脂肪酸的摩爾百分比為O.1%-5. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述合成條件為反應(yīng)溫度為25°C 120°C，反應(yīng)時(shí)間為l-10h。
全文摘要
一種以長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯(FAME)的方法，其特點(diǎn)是脂肪酸和甲醇、乙醇在酯化反應(yīng)過(guò)程中采用長(zhǎng)鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去低分子量的醇，降溫后催化劑自動(dòng)從反應(yīng)混合物中分離，即可獲得高收率的脂肪酸酯，且催化劑可重復(fù)利用多次。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，催化劑用量少、活性高，反應(yīng)時(shí)間短，幾乎無(wú)環(huán)境污染，是一種高效、綠色的脂肪酸酯制備方法。
文檔編號(hào)C07C69/003GK102993005SQ201210555598
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者劉秀梅, 劉靜, 高艷安 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所