專利名稱：一種具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料及制備方法
一種具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有單分子磁體行為的聚合物材料，特別是一種具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料及制備方法。
背景技術(shù)：
磁學(xué)是物理學(xué)中的一個(gè)重要分支，磁性材料的應(yīng)用給人類社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步帶來了巨大影響。長期以來，人們更多研究的是傳統(tǒng)磁體的性質(zhì)，主要是合金與金屬氧化物、金屬配合物基于三維擴(kuò)展晶格的長程作用，以及在疇結(jié)構(gòu)排列下產(chǎn)生的宏觀磁性能。近些年來，作為新興的理化交叉學(xué)科，以探索開殼層分子及開殼層分子聚集體所體現(xiàn)出來的磁特征為目的分子磁學(xué)越來越受到人們的關(guān)注。在這一領(lǐng)域中，單分子磁體由于本身結(jié)構(gòu)為 獨(dú)立的納米磁單位，具有眾多特異的性能，所以更是成為了研究熱點(diǎn)。1993年意大利的Sessoli等報(bào)道了單分子[Mn12O12 (02CR)16 (H2O)4]在低溫下具有超順磁的文章之后，參見Sessoli R等，J. Am. Chem. Soc. 1993，115，1804，該類分子的相關(guān)研究引起了世界各國的廣泛重視。在Sessoli和Girolami等人對(duì)單分子磁體的特征與性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究和分析之后，參見Girolami G S等,Science 1995，268，397,單分子磁體逐漸成為二 ^ 世紀(jì)國際新興的前沿研究領(lǐng)域之一。然而目前具有單分子磁體行為的配位聚合物多為零維，具有三維孔道結(jié)構(gòu)且能通過客體分子的改變調(diào)控性質(zhì)的單分子磁性材料的研究很少。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料及制備方法，。本發(fā)明的技術(shù)方案一種具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料，為具有單分子磁體行為的鏑(III)配位聚合物，其化學(xué)式為{[Dy (INO)2 (NO3) ]}，式中配體HINO為異煙酸氮氧化物；該鏑配位聚合物中有一種配位環(huán)境的鏑離子和存有三種連接模式的HINO配體；該鏑配位聚合物屬晶體屬單斜晶系，空間群為P27C，晶胞參數(shù)為a = 10.1317(3) A, ^=I 7.2620(4)A. r = 11.2762(3)A, a = y=90° , ￠=108. 959(3)° ;所述鏑配位聚合物中有一種配位環(huán)境的鏑離子，鏑離子位于一個(gè)近似于C4v對(duì)稱性的對(duì)稱中心，與分別來自于六個(gè)異煙酸氮氧化物的七個(gè)羧基氧原子和來自于一個(gè)硝酸根上的兩個(gè)氧原子配位；兩個(gè)鏑離子間通過兩個(gè)U2氧原子和兩個(gè)羧基氧原子橋連形成一個(gè)雙核鏑單元，雙核鏑單元之間通過兩個(gè)配體進(jìn)一步連接形成三維孔狀結(jié)構(gòu)。一種所述具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料的制備方法，步驟如下I)將Dy(NO3)3 *6H20與HINO的混合放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入溶劑溶解；2)將上述水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在80° C加熱72小時(shí)，再以1° C/h速率降溫至30° C，過濾、用溶劑洗滌后，得配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物；
3)將上述配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和乙腈溶劑在容器中混合，放入40度烘箱中加熱，每24小時(shí)更換一次乙腈溶劑，72小時(shí)后得到配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物；4)將上述配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物在200° C加熱一小時(shí)以除去乙腈溶劑，即可得到目標(biāo)物鏑配位聚合物材料。所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇(C2H5OH), Dy (NO3) 3 6H20、HIN0與溶劑的摩爾比為4 3 :68。所述配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物與乙腈溶劑的摩爾比為1:20。一種所述具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料的應(yīng)用，用作信息存儲(chǔ)材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果 本發(fā)明的具有單分子磁體行為的鏑配位聚合物材料結(jié)構(gòu)新穎，為基于異煙酸氮氧化物配體且含有納米孔洞的三維配位聚合物，在OOe外磁場(chǎng)下和低于IOK的溫度下展現(xiàn)出慢磁弛豫行為，可用作信息存儲(chǔ)材料；本發(fā)明制備方法工藝簡單、易于實(shí)施，產(chǎn)率高，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

圖1為該鏑配位聚合物的不對(duì)稱單元的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為該鏑配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為該鏑配位聚合物的直流磁化率測(cè)試圖。圖4為該鏑配位聚合物的交流磁化率測(cè)試圖。圖5為DMF作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖。圖6為乙醇作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖。圖7為配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:一種所述具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料的制備方法，步驟如下I)將 0. 104g (0. 75mmol)異煙酸氮氧化物(HINO)、0. 456g (1. OOmmol)Dy (N03)3*6H20混合加入到水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入0. 780g (17. 00 mmol)溶劑乙醇溶解，將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜；2)將上述水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在80° C加熱72小時(shí)，再以1° C/h速率降溫至30° C，過濾，用乙醇溶劑洗滌，得到初級(jí)產(chǎn)物，外觀為淡黃色塊狀晶體。基于金屬鏑離子計(jì)算得到的初級(jí)產(chǎn)物產(chǎn)率為41% ；3)將0. 512g (Immol)上述配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和0. 820g (20mmol)乙腈溶劑在容器中混合，放入40度烘箱中加熱，每24小時(shí)更換一次乙腈溶劑，72小時(shí)后得到配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物；4)將上述配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物在200° C加熱一小時(shí)以除去乙腈溶劑，即可得到目標(biāo)物鏑配位聚合物材料。實(shí)施例2 與實(shí)施例1中方法基本相同，不同之處在于步驟I)中所用溶劑更改為1. 240g(17. OOmmoDDMF (N，N-二甲基甲酰胺)；步驟2)中，所用洗滌溶劑更改為DMF?；诮饘夔C離子計(jì)算得到的初級(jí)產(chǎn)物產(chǎn)率為41%。以上制得的具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料，可用作信息存儲(chǔ)材料。具有溶劑分子磁響應(yīng)行為的鏑配位聚合物材料的表征I)溶劑分子磁響應(yīng)行為的鏑配位聚合物材料的結(jié)構(gòu)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mo-Ka射線認(rèn)= 0.71073 A)為入射輻射，以(Q-(p掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表I ;結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。2)具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料的磁性性質(zhì) 具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料的直流磁化率曲線如圖3所示。從圖中可以看出，DMF作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物只有在低溫下才表現(xiàn)出明顯的鐵磁性性質(zhì)，而通過溶劑分子的去除和改變，目標(biāo)配位聚合物、乙醇作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物展示出了全程的鐵磁性行為。圖4為該鏑配位聚合物的交流磁化率測(cè)試圖，圖5為DMF作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖，圖6為乙醇作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖，圖7為配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物的交流磁化率測(cè)試圖。從圖中可以看出，DMF作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物并沒有出現(xiàn)虛部峰值，而通過溶劑分子的去除與改變，目標(biāo)配位聚合物、乙醇作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物的交流磁化率虛部展現(xiàn)出了明顯的峰值，表明它們具有單分子磁體行為。而由此可以證實(shí)，目標(biāo)配位聚合物、乙醇作為溶劑制備的配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物具有溶劑分子磁響應(yīng)行為。表I具有單分子磁體行為的鏑配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料，其特征在于為具有單分子磁體行為的鏑(III)配位聚合物，其化學(xué)式為{[Dy (INO)2 (NO3) ]}，式中配體HINO為異煙酸氮氧化物；該鏑配位聚合物中有一種配位環(huán)境的鏑離子和存有三種連接模式的HINO配體；該鏑配位聚合物屬晶體屬單斜晶系，空間群為P27C，晶胞參數(shù)為 a = 10.1317(3) A, b= 17.2620(4).4, c = 11.2762(3)Α, α = y=90°，β =108. 959(3)° ;所述鏑配位聚合物中有一種配位環(huán)境的鏑離子，鏑離子位于一個(gè)近似于C4v對(duì)稱性的對(duì)稱中心， 與分別來自于六個(gè)異煙酸氮氧化物的七個(gè)羧基氧原子和來自于一個(gè)硝酸根上的兩個(gè)氧原子配位；兩個(gè)鏑離子間通過兩個(gè)μ 2氧原子和兩個(gè)羧基氧原子橋連形成一個(gè)雙核鏑單元， 雙核鏑單元之間通過兩個(gè)配體進(jìn)一步連接形成三維孔狀結(jié)構(gòu)。
2.一種如權(quán)利要求1所述具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料的制備方法，其特征在于步驟如下1)將Dy(NO3) 3 ·6Η20與HINO的混合放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入溶劑溶解；2)將上述水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在80°C加熱72小時(shí)，再以1° C/h速率降溫至 30° C，過濾、用溶劑洗滌后，得配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物；3)將上述配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物和乙腈溶劑在容器中混合，放入40度烘箱中加熱，每24 小時(shí)更換一次乙腈溶劑，72小時(shí)后得到配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物；4)將上述配位聚合物溶劑交換產(chǎn)物在200°C加熱一小時(shí)以除去乙腈溶劑，即可得到目標(biāo)物鏑配位聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇(C2H5OH), Dy(NO3)3 · 6H20、HINO與溶劑的摩爾比為4 3 68o
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有溶劑分子磁響應(yīng)鏑配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述配位聚合物初級(jí)產(chǎn)物與乙腈溶劑的摩爾比為1:20。
5.—種如權(quán)利要求1所述具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料的應(yīng)用，其特征在于用作信息存儲(chǔ)材料。
全文摘要
一種具有溶劑分子磁響應(yīng)的鏑配位聚合物材料，為具有單分子磁體行為的鏑(III)配位聚合物，其化學(xué)式為{[Dy(INO)2(NO3)]}，不對(duì)稱單元含有一種配位環(huán)境的鏑離子和存有三種連接模式的HINO配體，雙核鏑單元之間通過兩個(gè)配體進(jìn)一步連接形成三維孔狀結(jié)構(gòu)；其制備方法是將Dy(NO3)3·6H2O與HINO混合并在溶劑中溶解，加熱反應(yīng)后經(jīng)過濾、洗滌所得固體，再與乙腈混合，加熱反應(yīng)后除去乙腈即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該鏑配位聚合物材料結(jié)構(gòu)新穎，為基于異煙酸氮氧化物配體且含有納米孔洞的三維配位聚合物，展現(xiàn)出慢磁弛豫行為，可用作信息存儲(chǔ)材料；其制備方法工藝簡單、易于實(shí)施，產(chǎn)率高，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102993222SQ20121055915
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者程鵬, 那勃, 師唯, 張振杰 申請(qǐng)人:南開大學(xué)