專利名稱：一種增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架的修飾和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是提供了一種增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是指以金屬中心為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為鏈接，自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。在多孔材料領(lǐng)域，MOFs材料已逐漸成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)，這是因?yàn)榇祟惒牧暇哂薪Y(jié)構(gòu)多樣性和可修飾性，在客體分子儲(chǔ)存、吸附、分離、催化、傳感等領(lǐng)域有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，MOFs材料也有明顯的缺點(diǎn)，那就是穩(wěn)定性差，尤其是水熱穩(wěn)定性。類沸石咪唑骨架酯(ZIFs)是MOFs的一種，文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為此類材料MOFs中水熱穩(wěn)定性最好的(摘自Proc. Natl. Acad. Sc1. USA 2006，103，10186 J. Am. Chem. Soc. 2009，131，15834)。ZIF-8 (拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為S0D，分子式為Zn(2-methylimidazolate)2)是ZIFs材料的典型代表。不過(guò)，我們通過(guò)充分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明在ZIF-8的水溶液中存在配體(2-methylimidazolate, 2_甲基咪唑，MM)和水分子與金屬鋅離子的競(jìng)爭(zhēng)配位作用。ZIF-8在較稀的水溶液中是不穩(wěn)定的，會(huì)全部轉(zhuǎn)化為氧化鋅。文獻(xiàn)報(bào)道，用配體修飾法(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，4560)、化學(xué)氣相沉積法(J. Am. Chem. Soc. 2012，134，1486)、表面碳化法(Adv. Mater. 2012，24，4010)等方法來(lái)改善MOFs的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明首次采用配體交換法和金屬交換法來(lái)改善MOFs的水熱穩(wěn)定性。修飾后的MOFs水熱穩(wěn)定性明顯提高且展現(xiàn)出非常好的水中吸附和催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提 供兩種改進(jìn)金屬有機(jī)骨架材料穩(wěn)定性的方法配體交換法和金屬交換法。該兩種方法重復(fù)性高，適合于各種金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明提供了配體交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性，其過(guò)程如下(I)金屬有機(jī)骨架修飾合成液的配制，摩爾比配方為ZIFs材料a咪唑衍生物b堿類輔助劑=1 :0. 01 1000 0 1000，a = O. 01 1000，b=0 1000 ；(2)利用水熱或微波加熱合成，合成溫度為20° C 200° C，合成時(shí)間為I 6000分鐘；(3)洗滌烘干。本發(fā)明提供了金屬交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性，其過(guò)程如下(I)金屬有機(jī)骨架修飾合成液的配制,摩爾配方為ZIFs材料c金屬鹽類=1
O.01 1000, C=O. 01 1000 ；(2)利用水熱或微波加熱合成，合成溫度為20° C 200° C，合成時(shí)間為I 6000分鐘；(3)洗滌烘干。
本發(fā)明提供的配體交換法和金屬交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性的方法，修飾前金屬有機(jī)骨架為非擔(dān)載粉體，或者為氧化鋁、氧化鋅、金屬網(wǎng)擔(dān)載的涂層或膜。金屬有機(jī)骨架的材料為類沸石咪唑骨架酯材料(zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs))。金屬有機(jī)骨架的材料為金屬和有機(jī)配體自組裝成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明提供的配體交換法和金屬交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性的方法，采用常規(guī)加熱或者微波加熱或者室溫合成。本發(fā)明提供的配體交換法和金屬交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性的方法，修飾后的金屬有機(jī)骨架在水體系中有較好的穩(wěn)定性，吸附、分離、催化性能有明顯提高。


圖1為實(shí)施例1 (a)甲醇中新鮮制備的納米ZIF-8的SEM圖；(b)_ (e)為納米 ZIF-8 水熱處理(80 ° C，24h)后的 SEM 圖，其中(b ) WZIF_8/ (WZIF_8+Wwat J =6. 3wt. %，(c ) WZIF_8/ (ffZIF_8+ffwater) =0.63wt.%, (d) WZIF_8/ (ffZIF_8+ffwater) =0. 063wt. %，(e) ffZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %，同時(shí)水中加入了 2-methylimidazole 配體，Whethyliniidaztjle/(Whethyl-+WwatJ=O. 45wt. % ; (f) a-e 的 XRD 圖；圖2為實(shí)施例1 (a)甲醇中新鮮制備的微米ZIF-8的SEM圖；(b)_ (e)為微米 ZIF-8 水熱處理(80 ° C，24h)后的 SEM 圖，其中(b ) WZIF_8/ (WZIF_8+Wwat J =6. 3wt. %，(c ) Vzif^8/ (ffZIF_8+ffwater) =0.63wt.%, (d) Vzif^8/ (ffZIF_8+ffwater) =0. 063wt. %，( e ) ffZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %，同時(shí)水中加入了 2-methylimidazole 配體，Whethyliniidaztjle/(Whethyl-+WwatJ=O. 45wt. % ; (f) a-e 的 XRD 圖；圖3為實(shí)施例1 (a)水中新鮮制備的納米ZIF-8的SEM圖；(b)_ (e)為納米 ZIF-8 水熱處理(80。C，24h)后的 SEM 圖，其中(b) ffZIF_8/ (WZIF_8+Wwater) =6. 3wt. %，(c)VzifV (WZIF-8+Wwater) =0. 63wt. %，( d) VzifV (ffZIF-8+ffwater) =0. 063wt. %，(e) VzifV (ffZIF_8+ffwater)=0. 063wt. %，同時(shí)水中加入了 2_methylimidazole 配體，W2_methylimidazole/(W2_methylimidazole+ffwater) =0. 45wt. % ；(f)a-e 的 XRD 圖；圖4為實(shí)施例1 (a)甲醇中新鮮制備的納米ZIF-8的SEM圖；(b)_ (c)為納米ZIF-8水熱處理(WZIF_8/(WZIF_8+WwatJ=0. 063wt. %)后的SEM圖，其中(b)的處理?xiàng)l件為50° C，24h, (c) 25° C，24h ; (d) a_c 的 XRD 圖；圖5為實(shí)施例2ZIF-8配體交換示意圖；圖 6 為實(shí)施例 2 (a) ZIF-8, ZIF-8-DMBIM,DMBIM 的紅外光譜圖；(b) ZIF-8-DMBIM在不同波長(zhǎng)(325nm, 514nm)的光源激發(fā)下的拉曼光譜圖；圖7為實(shí)施例2ZIF-8-DMBM, ZIF-8和DMBM的IHNMR譜圖，其中括號(hào)內(nèi)的數(shù)字對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式上H的位置，峰下的數(shù)字為相應(yīng)峰的相對(duì)面積；

圖8為實(shí)施例2SEM和XRD圖(a)甲醇中新鮮制備的納米ZIF-8，(b)水熱處理后的納米 ZIF-8 (80。C，24h，WZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配體取代后的 ZIF-8(ZIF-8-DMBIM), (d)水熱處理后的納米 ZIF-8-DMBM (80。C，24h，WZIF_8-DMBIM/ (WZIF_8_DMBIM+ffwater)=0. 063wt. %)，圖中的插入圖分別為其相應(yīng)的TEM圖和水接觸角照片；圖9為實(shí)施例3ZIF-8和ZIF-8-DMBIM的氮?dú)馕?77K)等溫線圖和孔分布圖(插圖);
圖10為實(shí)施例3ZIF-8和ZIF-8-DMBM的異丁醇吸附等溫線(40° C，IGA重量微天平法)；圖11為實(shí)施例3ZIF-8和ZIF-8-DMB頂在80。C的3. Owt. %異丁醇水溶液中吸附24h后的XRD圖(晶體在水中的濃度為O. 063wt. %)；圖12為實(shí)施例3ZIF-8-PMPS膜和ZIF-8-DMBM-PMPS膜從水中富集異丁醇的性能與原料中異丁醇的濃度對(duì)比圖；圖13為實(shí)施例3ZIF-8-DMBM-PMPS膜從水中富集異丁醇測(cè)試24h后的XRD圖；圖14為實(shí)施例4不同配體交換后的ZIF-8水熱穩(wěn)定性測(cè)試后的XRD圖(a，50° C ；b, 80。C ;晶體在水中的濃度為O. 063wt. %)；圖15為實(shí)施例4SEM Ca)新鮮制備的納米ZIF-7，(b)水熱處理后的納米ZIF-7(80。C,24h,ffZIF_7/ (WZIF-7+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配體取代后的 ZIF-7 (ZIF-7-DMBIM), (d)水熱處理后的納米 ZIF-7-DMBM (80。C，24h，WZIF_8_DMBIM/ (WZIF-8-DMBi +Wwater) =0. 063wt. %)；(e)a-d 的 XRD 圖； 圖16為實(shí)施例4SEM (a)新鮮制備的納米ZIF-93，(b)水熱處理后的納米ZIF-93(80。C，24h，WZIF_7/(WZIF-7+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配體取代后的 ZIF-93 (ZIF-7-DMBIM),(d)水熱處理后的納米 ZIF-93-DMBM (80° C，24h，WZIF_8_DMBIM/ (WZIF_8_DMBIM+Wwater) =0. 063wt. %)；(e) a-d 的 XRD 圖；圖17為實(shí)施例5金屬和(或)配體交換后ZIF材料的結(jié)構(gòu)通式，其中為為為金屬離子，R1、R2、R3為疏水性官能團(tuán)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1ZIF-8的水熱穩(wěn)定性測(cè)試首先參考文獻(xiàn)，制備出ZIF-8 甲醇中合成納米顆粒(Chem.Mater. 2009，21，1410)，甲醇中合成微米顆粒(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，16000)，水中合成納米顆粒(Chem. Commun. 2011，47，2071 )。干燥脫溶劑后直接浸泡于水中密封靜置于烘箱中測(cè)試其穩(wěn)定性。由圖1-4可知，隨著ZIF-8在水溶液中的濃度的降低，其被水分子破壞的程度加劇。往水中加熱一定量的配體則有效地阻止ZIF-8的分解。這說(shuō)明在水溶液中，配體和水分子與金屬鋅離子間存在競(jìng)爭(zhēng)配位作用，ZIF-8本身在水中是不穩(wěn)定的(比如在熱水中會(huì)全部轉(zhuǎn)化為ZIF-8)。實(shí)施例2配體交換法改進(jìn)ZIF-8的水熱穩(wěn)定性配體交換法修飾過(guò)程(其示意圖如圖5所示)將已干燥的ZIF-8粉體，咪唑衍生物(5，6-二甲基苯并咪唑，DMB頂)，堿類輔助劑(三乙胺，TEA)分散于甲醇中，其質(zhì)量比為ZIF-8/DMBIM/TEA/Me0H=l:1: O. 7:160 將上述溶液密封，60° C烘箱靜置15h。甲醇洗滌，85° C真空干燥。合成后的材料標(biāo)計(jì)為ZIF-8-DMBM，由圖6a紅外光譜可知，ZIF-8-DMBM在813CHT1和856CHT1出現(xiàn)苯環(huán)上的C-H振動(dòng)，且3100CHT1處的NH振動(dòng)消失，說(shuō)明DMBM已成功配位到ZIF-8上。在300-600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著入射光波長(zhǎng)的增加，ZIF-8-DMBM的吸光度逐漸增大。結(jié)合圖6b，入射光波長(zhǎng)為514nm時(shí)，DMB頂上咪唑環(huán)的峰強(qiáng)度(1293cm—1)相對(duì)于MM上咪唑環(huán)的峰強(qiáng)度(1450CHT1)較入射光為325nm時(shí)有明顯降低，說(shuō)明配體取代反應(yīng)主要在ZIF-8的外層。由圖7，IHNMR譜圖可知配體摩爾取代量為9. l%(mDMBIM/ (mD_+mMIM))。由圖8可知，ZIF-8-DMB頂?shù)乃佑|角為121°，較ZIF_8(60。)有明顯的提高。說(shuō)明DMBM的引入增加了 ZIF-8的疏水性。相同測(cè)試條件下，ZIF-8全部轉(zhuǎn)化為氧化鋅，而ZIF-8-DMB頂?shù)男蚊埠途w結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生任何變化。實(shí)施例3配體交換后ZIF-8-DMBM的吸附和分離性能配體交換后，由圖9可知，ZIF-8的BET表面積沒(méi)有發(fā)生明顯變化，僅降低了1. 0%(從1360到1346m2/g)，孔分布沒(méi)有明顯變化。異丁醇吸附量?jī)H降低5. 6% (圖10，從O. 36到O. 34g/g)。ZIF-8-DMBM可以穩(wěn)定地從水中選擇吸附異丁醇，且晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化(ZIF-8晶體在此條件下會(huì)分解，見(jiàn)圖11)。將ZIF-8和ZIF-8-DMB頂摻入硅橡膠(PMPS)膜，ZIF-8-DMBIM-PMPS膜較ZIF-8-PMPS膜可以更好地從水中富集異丁醇(圖12)，且穩(wěn)定性較好(圖13)。實(shí)施例4配體交換反應(yīng)的通用性采用與實(shí)施例2相同的配比，只是采用不同的咪唑類衍生物(2-甲基4-三氟甲基咪唑(MTFMM) ,4-三氟 甲基咪唑(TFMIM), 2-乙基咪唑(EIM)，2-異丙基咪唑(IPIM)和苯并咪唑(BIM)) )，ZIF-8的水熱穩(wěn)定性得到了不同程度的改善(圖14)。采用與實(shí)施例2相同的配比，將ZIF-8替換為ZIF-7和ZIF-93，配體修飾后的ZIF-7和ZIF-93水熱穩(wěn)定性好，晶體分解得到了有效抑制(圖15，16)。實(shí)施例4金屬交換反應(yīng)及通用性金屬交換法修飾過(guò)程將已干燥的ZIF-8粉體，金屬鹽(ZrCl4)分散于甲醇中，其質(zhì)量比為ZIF-8/ZrCl4/Me0H=l :2:160。將上述溶液密封，60° C烘箱靜置15h。甲醇洗滌，85° C真空干燥。得到的產(chǎn)物標(biāo)記為ZIF-8-Zr，該材料的水熱穩(wěn)定性較ZIF-8有明顯提高。同樣，合成方法不變，使用其他金屬鹽如硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈀、氯化鎘，氯化鉻以交換中心金屬離子鋅。金屬交換后的ZIF-8的水熱穩(wěn)定性都得到明顯提高，金屬交換后的ZIF材料的通式如圖17所示。
權(quán)利要求
1.一種增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于采用配體交換法或金屬交換法增強(qiáng)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性。
2.按照權(quán)利要求1所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述配體交換法的過(guò)程如下(1)將ZIFs材料、咪唑衍生物、堿類輔助劑混合；其中，ZIFs材料、咪唑衍生物、堿類輔助劑的摩爾比配方為ZIFs材料a咪唑衍生物b 堿類輔助劑=1 0. 01 1000 0 1000，a = O. 01 1000，b=0 1000 ；(2)上述的混合液利用水熱或微波加熱合成,合成溫度為20°C 200° C,合成時(shí)間為I 6000分鐘；(3)洗滌烘干。
3.按照權(quán)利要求1所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于其特征在于所述金屬交換法的過(guò)程如下(1)將ZIFs材料、金屬鹽類混合；其中，ZIFs材料、金屬鹽類摩爾配方為ZIFs材料c金屬鹽類=1 0.01 1000，c=0. 01 1000 ；(2)上述的混合液利用利用水熱或微波加熱合成，合成溫度為20°C 200° C，合成時(shí)間為I 6000分鐘；(3)洗滌烘干。
4.按照權(quán)利要求1所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于其特征在于所述金屬有機(jī)骨架為非擔(dān)載粉體，或者為氧化鋁、氧化鋅、金屬網(wǎng)擔(dān)載的涂層或膜。
5.按照權(quán)利要求1所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于其特征在于所述金屬有機(jī)骨架的材料為類沸石咪唑骨架酯材料ZIFs。
6.按照權(quán)利要求1所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于其特征在于所述金屬有機(jī)骨架的材料為金屬和有機(jī)配體自組裝成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。
7.按照權(quán)利要求2或4所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于其特征在于采用常規(guī)加熱或者微波加熱或者室溫合成。
8.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，其特征在于 其特征在于修飾后的金屬有機(jī)骨架在水體系中有較好的穩(wěn)定性，吸附、分離、催化性能有明顯提聞。
全文摘要
一種增加金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性的方法，配體交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性，摩爾比配方為ZIFs材料a咪唑衍生物b堿類輔助劑，a＝0.01～1000,b=0～1000；中心金屬交換法改進(jìn)金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性，摩爾配方為ZIFs材料c金屬鹽類，c=0.01～1000；金屬和配體交換時(shí)，利用水熱或微波加熱合成，合成溫度為20°C～200°C，合成時(shí)間為1～6000分鐘；洗滌烘干。本發(fā)明修飾得到的金屬有機(jī)骨架材料在水體系中具有高的吸附分離性能和催化性能，且合成重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C07F19/00GK103044464SQ20121055944
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者楊維慎, 劉新磊, 李硯碩, 劉杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所