專利名稱：一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種有機(jī)物中間體生產(chǎn)廢水資源化處理技術(shù)，更具體地說，涉及一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法。
背景技術(shù)：
間甲酚是制造染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等的重要中間體。據(jù)統(tǒng)計(jì)間甲酚的需求量將保持年均8% 10%左右的高速增長，目前產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求，每年需要進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的間甲酚。由于重氮化-水解法生產(chǎn)間甲酚具有工藝條件溫和、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、無同分異構(gòu)體且操作簡便等一系列的優(yōu)點(diǎn)，目前已成為國內(nèi)間甲酚生產(chǎn)的主流方法。在重氮化過程中由于需加入較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸，故在此工段會(huì)排放含高濃度間甲酚、間甲苯胺等有機(jī)物的廢水。重氮化反應(yīng)還有鈉鹽的參與，故在廢水中還含有一定濃度的硫酸氫鈉。由于重氮化-水解法制備間甲酚的廢水COD高達(dá)上萬，而且硫酸含量高達(dá)20%左右，無法直接進(jìn)行物化或生化處理，且因共存高濃度的無機(jī)鹽導(dǎo)致廢水無法綜合利用，造成所含有機(jī)、無機(jī)資源的極大浪費(fèi)。間甲酚廢水的高酸、高有機(jī)物且含鹽的特點(diǎn)使得對(duì)其的處理與處置十分困難。對(duì)于間甲酚廢水的處理與處置成為限制重氮化-水解法制備間甲酚這一產(chǎn)業(yè)發(fā)展壯大的瓶頸。重氮化-水解法某生產(chǎn)間甲酚的廢水的主要特征污染物如表I所示
表I某重氮化-水解法生產(chǎn)間甲酚排放廢水特征污染物分析表
COD 硫酸間甲苯胺間甲苯酚硫酸氫鈉
刀 5TJtJbw
(mgX) (%) Cmg L) (mg.L) (%)
分析數(shù)據(jù) 17OOO204332 480 1L7
影響該種廢水回用的主要因素是廢水中鈉鹽的存在，回用廢水中的高濃度硫酸氫鈉會(huì)抑制重氮化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，處理該種廢水的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)酸和鹽的分離，將原廢水中的鹽分脫除后保留高酸成分和可回用有機(jī)物成分可以實(shí)現(xiàn)資源化的回收利用。由于該種廢水的成分復(fù)雜，目前國內(nèi)外關(guān)于這種高酸度含鹽廢水的處理方法報(bào)道很少，迫切需要開發(fā)一種新技術(shù)以實(shí)現(xiàn)對(duì)這種廢水的有效處理和資源化回用，解決制約間甲酚生產(chǎn)行業(yè)發(fā)展的一大難題。傳統(tǒng)高酸含鹽有機(jī)廢水的處理方法是先中和調(diào)節(jié)pH后再進(jìn)行生化處理。中國專利公開號(hào)CN 102190411 A提出了一種高C0D、高濃度硫酸根的酸性化工廢水的處理方法，首先采用Ca (OH)2預(yù)處理去除大部分的硫酸根和H+，然后通過控制操作參數(shù)，營造有利于微生物生長的環(huán)境，通過厭氧、好氧兩段處理降低出水的COD和鹽度。該種方法僅限于對(duì)廢水的處理，并未實(shí)現(xiàn)資源化的回收利用，造成了原廢水中有機(jī)、無機(jī)資源的浪費(fèi)。這種方法還消耗大量的藥劑，并且對(duì)于生化條件的控制要求嚴(yán)格，系統(tǒng)穩(wěn)定性差。中國專利申請(qǐng)?zhí)?00710139539. 5針對(duì)間甲酚生產(chǎn)過程中的含鹽廢水開發(fā)了一套集成工藝分別回收間甲酚、硫酸，并對(duì)最后剩余的鹽溶液進(jìn)行了再利用。該工藝通過蒸餾實(shí)現(xiàn)間甲酚的回收。回收后的溶液利用粉末活性炭吸附預(yù)處理后通過電滲析進(jìn)行硫酸的回收，最后的含鹽濃溶液通過加堿中和制取芒硝。蒸餾和電滲析的能耗過大，粉末活性炭無法實(shí)現(xiàn)完全再生，提高了處理成本。針對(duì)金屬鹽和酸分離的方法主要有擴(kuò)散滲析法、電滲析法、減壓蒸發(fā)法、膜集成法等。這些方法存在著分離不完全、能耗高、二次污染等缺點(diǎn)從而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。中國專利公開號(hào)CN 101759250 A針對(duì)傳統(tǒng)的膜集成法作了改進(jìn)，提高了分離效率，但是流程復(fù)雜，能耗并未降低。 酸阻滯法是一種新興的用于實(shí)現(xiàn)高濃度強(qiáng)酸和金屬鹽分離的方法，在工業(yè)水處理、冶金等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。該方法以其資源回收率高、運(yùn)行管理方便、能耗低等一系列優(yōu)點(diǎn)越來越引起人們矚目。但是目前這一方法在國內(nèi)的應(yīng)用還是較少，在國外主要被用作碳鋼、不銹鋼行業(yè)酸洗廢水的處理，限于無機(jī)廢酸資源化處理領(lǐng)域，并未見在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)無機(jī)酸和有機(jī)物同步資源化的報(bào)道。在處理對(duì)象是有機(jī)物與無機(jī)物的復(fù)合污染體系時(shí)，通常采用多個(gè)流程實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無機(jī)物的分離和分步回收利用，設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，實(shí)現(xiàn)酸與有機(jī)物、鹽的快速、有效分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水中的無機(jī)、有機(jī)資源同步回收是目前有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域的行業(yè)空白。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的問題
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)無法在實(shí)現(xiàn)酸與有機(jī)物、鹽的快速、有效分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水中的無機(jī)、有機(jī)資源同步回收的問題，本發(fā)明提供一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化處理的方法，其可以實(shí)現(xiàn)重氮化-水解法制備間甲酚的過程中排放出的高酸含鹽廢水中酸與有機(jī)物、鹽的快速有效分離，將含有機(jī)物的高濃度酸回用于生產(chǎn)過程中，從而在解決環(huán)境問題的同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無機(jī)酸的資源化回用，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一。技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其步驟為
A)將間甲酚生產(chǎn)廢水過濾除去懸浮物；
B)將過濾后除去懸浮物的間甲酚生產(chǎn)廢水泵入填充有樹脂的樹脂柱；經(jīng)過此步驟，無機(jī)酸和大部分的有機(jī)物(間甲酚、間甲苯胺)被樹脂吸附，廢水中的鹽和少部分的有機(jī)物隨吸附出水流出；
C)當(dāng)樹脂柱中的樹脂吸附飽和后，停止泵入間甲酚生產(chǎn)廢水，采用空壓機(jī)將殘留在樹脂縫隙中的溶液排出；
D)使用清水或稀釋的再生液作為再生劑充入樹脂柱中對(duì)樹脂吸附的物質(zhì)進(jìn)行再生，形成再生液。再生液主要成分為無機(jī)酸和可回用的部分有機(jī)物。
優(yōu)選的，所述的步驟B)中樹脂柱中填裝的樹脂為陰離子交換樹脂。優(yōu)選的，所述的步驟B)的操作溫度為5_50°C，生產(chǎn)廢水的流速為3_30BV/h。優(yōu)選的，所述的步驟B)中酸分離吸附過程中酸的濃度由pH儀在線監(jiān)控，當(dāng)吸附過程達(dá)到飽和時(shí)，停止泵入間甲酚廢水。優(yōu)選的，步驟D)中再生劑的體積為O. 25-8. 2BV，再生劑充入樹脂柱的流速為
3-30BV/ho優(yōu)選的，步驟D)中再生液分為三段，前段、中間段和后段，所述的前段與中間段的分界線為O. l-ο. 3BV，中間段和后段的分界線為O. 2-0. 75 BV0實(shí)際使用時(shí)，分段不明顯，可以根據(jù)再生液中的成分靈活確定。 優(yōu)選的，所述的前段再生液流到原廢水中；中間段的再生液經(jīng)處理后回用于生產(chǎn)過程；后段的再生液可補(bǔ)充清水后用作步驟D)的再生劑，或者作為下一批次生產(chǎn)工藝的清洗水或經(jīng)簡單中和后排放。前段再生液中酸鹽分離效果不明顯，所以回流到原廢水中。中間段的再生液酸濃度和有機(jī)物的濃度都較高，鹽濃度降至較低的水平，可經(jīng)適當(dāng)處理(如濃縮、復(fù)配等)后回用于生產(chǎn)過程。后段的再生液可補(bǔ)充清水后用作下一批次中，這部分再生液中后半段酸和有機(jī)物的濃度均很低，也可用作生產(chǎn)工藝洗水或經(jīng)簡單中和后直接排放。有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為
(O本發(fā)明先吸附，后再生的技術(shù)方案，硫酸和間甲苯胺、間甲酚回收率高，每批次回收酸濃度達(dá)原廢水中酸濃度的85%-95%以上時(shí)，酸總量的回收率可達(dá)80%-90%以上，有機(jī)物總量的回收率可達(dá)60%-75%以上；
(2)本發(fā)明占地面積小，工藝簡單，自動(dòng)化程度高，能耗低，不消耗任何化學(xué)藥劑，運(yùn)行費(fèi)用低，回收價(jià)值大；
(3)本發(fā)明不僅處理藥劑費(fèi)用低，而且廢水中的無機(jī)資源、有機(jī)資源也得到回收，既減少了對(duì)環(huán)境的污染，又回收了硫酸及間甲苯胺、間甲酚，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益十分顯著；
(4)本發(fā)明工藝流程短，操作簡單，管理方便，本發(fā)明涉及的酸阻滯技術(shù)已有國產(chǎn)化設(shè)備，運(yùn)行穩(wěn)定，管理上非常方便，并且在一種工藝流程中實(shí)現(xiàn)了酸和有機(jī)物的同時(shí)回收，非常適用于有機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。實(shí)施例I
一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其步驟為
A)將間甲酚生產(chǎn)廢水過濾除去懸浮物；待處理的間甲酚生產(chǎn)廢水取自江蘇淮安某化工廠，水質(zhì)成分如下表2所示。表2實(shí)施例I中間甲酚生產(chǎn)廢水水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其步驟為 A)將間甲酚生產(chǎn)廢水過濾除去懸浮物； B)將過濾后除去懸浮物的間甲酚生產(chǎn)廢水泵入填充有樹脂的樹脂柱； C)當(dāng)樹脂柱中的樹脂吸附飽和后，停止泵入間甲酚生產(chǎn)廢水，采用空壓機(jī)將殘留在樹脂縫隙中的溶液排出； D)使用清水或稀釋的再生液作為再生劑充入樹脂柱中對(duì)樹脂吸附的物質(zhì)進(jìn)行再生，形成再生液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于所述的步驟B)中樹脂柱中填裝的樹脂為陰離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于所述的步驟B)的操作溫度為5-50°C，生產(chǎn)廢水的流速為3-30BV/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于所述的步驟B)中酸分離吸附過程中酸的濃度由pH儀在線監(jiān)控，當(dāng)吸附過程達(dá)到飽和時(shí)，停止泵入間甲酚廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于步驟D)中再生劑的體積為O. 25-8. 2BV,再生劑充入樹脂柱的流速為 3-30BV/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于步驟D)中再生液分為三段，前段、中間段和后段，所述的前段與中間段的分界線為O. 1-0. 3BV，中間段和后段的分界線為O. 2-0. 75 BV。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，其特征在于所述的前段再生液流到原廢水中；中間段的再生液經(jīng)處理后回用于生產(chǎn)過程；后段的再生液可補(bǔ)充清水后用作步驟D)的再生劑，或者作為下一批次生產(chǎn)工藝的清洗水或經(jīng)簡單中和后排放。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間甲酚生產(chǎn)廢水中硫酸和有機(jī)物同時(shí)資源化的方法，屬于有機(jī)化工廢水處理領(lǐng)域。其步驟為A)將間甲酚生產(chǎn)廢水過濾除去懸浮物；B)將過濾后除去懸浮物的間甲酚生產(chǎn)廢水泵入填充有樹脂的樹脂柱；C)當(dāng)樹脂柱中的樹脂吸附飽和后，停止泵入間甲酚生產(chǎn)廢水，采用空壓機(jī)將殘留在樹脂縫隙中的溶液排出；D)使用清水或稀釋的再生液作為再生劑充入樹脂柱中對(duì)樹脂吸附的物質(zhì)進(jìn)行再生，形成再生液。其可以實(shí)現(xiàn)重氮化-水解法制備間甲酚的過程中排放出的高酸含鹽廢水中酸和有機(jī)物與鹽的快速有效分離，在解決環(huán)境問題的同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無機(jī)酸的資源化回用，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一。
文檔編號(hào)C07C37/82GK102963960SQ20121056091
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 孫曉文, 吳秋原, 陶學(xué)文, 凌晨, 李愛民, 白志平 申請(qǐng)人:南京大學(xué)